Борогидрид натрия

Эта статья находится на начальном уровне проработки, в одной из её версий выборочно используется текст из источника, распространяемого под свободной лицензией
Материал из энциклопедии Руниверсалис
Борогидрид натрия
Общие
Систематическое
наименование		 тетрагидридоборат натрия
Традиционные названия борогидрид натрия
Хим. формула NaBH4
Физические свойства
Состояние твёрдое
Молярная масса 37,83 г/моль
Плотность 1,07 г/см³
Термические свойства
Температура
 • плавления 505 °C
 • разложения 505 °C
Энтальпия
 • образования -190 кДж/моль
Химические свойства
Растворимость
 • в воде 55 г/100 мл
Структура
Кристаллическая структура кубич. гранецентрир. (а = 0,6164 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m)
Классификация
Рег. номер CAS 16940-66-2
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Борогидри́д на́трия (тетрагидридоборат натрия) — бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в полярных органических растворителях и воде. Относится к классу борогидридов.

История

Впервые борогидрид натрия был получен, вероятно, Штоком[1]. Однако позже, поскольку Шток привел формулу NaB2H6, было показано[2], что он имел дело со смесью NaBH4 и NaB3H8. Поэтому открытие борогидрида в 1940-м году приписывают Герману Шлесингеру, который в то время исследовал борогидриды металлов для военного применения[3].

Физические свойства

Из водных растворов борогидрид натрия при температурах выше 36,3 °C кристаллизуется в безводном виде, при более низких температурах — в виде кристаллогидрата состава NaBH4·2H2O, также образует сольваты с пиридином, гидразином и диметилформамидом. Кристаллическая структура при нормальных условиях кубическая гранецентрированная ({{{1}}}, {{{1}}}, пространственная группа Fm3m), ниже −80 °С переходит в тетрагональную модификацию (а = 0,4354 нм, с = 0,5907 нм).

Получение

Борогидрид натрия синтезируют взаимодействием гидрида натрия (в том числе образуемого in situ) с трихлоридом бора или борным ангидридом:

[math]\displaystyle{ \mathrm{BX_3 + 4NaH \rightarrow NaBH_4 + 3NaX}, }[/math]
[math]\displaystyle{ \mathrm{X = Cl, {1 \over 2} O}. }[/math]

Также может быть синтезирован реакцией диборана с гидридом или метилатом натрия:

[math]\displaystyle{ \mathrm{2NaH + B_2H_6 \rightarrow 2NaBH_4}, }[/math]
[math]\displaystyle{ \mathrm{3CH_3ONa + 2B_2H_6 \rightarrow 3NaBH_4 + B(OCH_3)_3}. }[/math]

Борогидрид натрия можно получить при нагревании смеси гидрида натрия и триалкилбората при температуре 225-250°С в отсутствие растворителя[4]:

[math]\displaystyle{ \mathrm{4\,NaH + B(OR)_3 \rightarrow NaBH_4 + 3\,NaOR; R = CH_3, C_2H_5}. }[/math]

Может быть получен реакцией ортобората натрия с алюминием и водородом при нагревании.

Очистка

Для очистки борогидрида, который часто загрязнен примесями, используют методы экстракции и перекристаллизации. В качестве растворителей используют воду, жидкий аммиак, изопропиламин и диглим. Самый дешевый способ - это перекристаллизация из водно-щелочных растворов. Борогидрид натрия растворяют в щелочи, потом фильтруют в токе азота, после чего охлаждают. После охлаждения осадок отделяют фильтрованием, затем кристаллы дигидрата борогидрида натрия помещают в эксикатор. Полное обезвоживание проводят при постепенном подъеме температуры до 100°С с выдерживанием в течение 3-4 ч. Конечный борогидрид имеет чистоту до 98,5%. Использование для перекристаллизации жидкого аммиака ограничивается необходимостью использовать специальное оборудование, а изопропиламина и диглима тем, что это относительно редкие и дорогие растворители.

Химические свойства

Органический синтез

NaBH4 восстанавливает многие карбонильные соединения. Как правило, его используют в лабораторной практике для превращения альдегидов и кетонов в спирты. Он эффективно восстанавливает хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот, α-гидроксилактоны, сложные тиоэфиры и имины при комнатной температуре и ниже. Для восстановления сложных эфиров требуются повышенные температуры, тогда как карбоновые кислоты и амиды не восстанавливаются вовсе[5]. NaBH4 реагирует с водой и спиртами с выделением водорода и образованием соответствующего бората, причем реакция ускоряется при пониженном рН.

Тем не менее восстановление кетонов и альдегидов посредством борогидрида натрия проводят в среде спирта, обычно метанола или этанола. Механизм восстановления был подробно исследован по кинетическим данным и в отличие от того, что написано во многих учебниках, не включает 4-членный переходный комплекс типа гидробората алкена[6] или 6-членный комплекс, включающий молекулу спирта-растворителя[7]. Необходима активация водородной связи, поскольку восстановление не протекает в апротонных растворителях вроде диглима. Однако учитывая, что порядок реакции по спирту составляет 1,5, тогда как по карбонильному соединению и борогидриду 1, по-видимому, реализуется более сложный механизм, чем тот, который предполагает образование 6-членного переходного комплекса. Полагают, что происходит одновременная активация карбонильного соединения и борогидрида, включающая взаимодействие со спиртом и алкоксидным ионом[8][9].

α,β-Ненасыщенные кетоны имеют тенденцию к восстановлению в 1,4-положение, хотя, как правило, получаются смеси продуктов. Насыщенные кетоны образуются при использовании в качестве растворителя пиридина, причем при избытке борогидрида кетонная группа восстанавливается тоже. Добавление хлорида церия повышает селективность 1,2-восстановления ненасыщенных кетонов (реакция Луше). α,β-Ненасыщенные сложные эфиры претепевают 1,4-восстановление в присутствии NaBH4[10]

В системе NaBH4-MeOH, образованной добавлением метанола к борогидриду натрия в кипящем ТГФ, эфиры восстанавливаются до соответствующих спиртов[11] Смешивание борогидрида с водой или спиртом приводит к тому, что его часть превращается в эфир, который более эффективен в восстановлении, однако самопроизвольно разлагается с образованием водорода и боратов. Такой же процесс может происходить внутримолекулярно: α-кетоэфир превращается в диол, тогда как образующийся спирт атакует борогидрид, что приводит к образованию эфира борогидрида, который затем восстанавливает соседний эфир[12].

Реакционная способность NaBH4 может быть повышена рядом соединений[13][14].

Окисление

Окисление иодом в тетрагидрофуране дает боран-тетрагидрофурановый комплекс, который может восстанавливать карбоновые кислоты[15].

Частичное окисление борогидрида натрия иодом дает октагидротриборат[16]:

3 BH4− + I2 → B3H8− + 2 H2 + 2 I−

Координационная химия

BH4− может выступать в роли лиганда для ионов металлов. Подобные борогидридные комплексы может получить по реакции NaBH4 (или LiBH4) с соответствующим галогенидом металла. В качестве примера можно привести производное титаноцена[17]:

2 (C5H5)2TiCl2 + 4 NaBH4 → 2 (C5H5)2TiBH4 + 4 NaCl + B2H6 + H2

Протонолиз и гидролиз

В присутствии металлических катализаторов борогидрид натрия гидролизуется с выделением водорода. На этой способности основаны прототипы борогидридных топливных элементов:

NaBH4 + 2 H2O → NaBO2 + 4 H2 (ΔH < 0)

Применение

Борогидрид натрия применяют в целлюлозно-бумажном производстве. Его используют для получения отбеливающего агента дитионита натрия, который образуется при действии борогидрида натрия на сернистый газ в щелочной среде.

Борогидрид натрия можно применять в топливных элементах, и это дает много преимуществ[18]: приемлемая скорость процесса при низкой и даже отрицательной температуре; негорючесть и стабильность растворов борогидрида; нетоксичные продукты реакции H2 и NaBO2; возможность регенировать борат обратно в борогидрид; высокая чистота образующегося водорода; контроль скорости реакции подбором катализатора. Тем не менее борогидридные топливные элементы не так распространены, потому что стоимость производимой электроэнергии слишком высока, что обусловлено дороговизной Pt-содержащих катализаторов, ионообменных мембран и самого борогидрида.

Токсичность

Токсичен при приёме внутрь и вдыхании пыли, раздражает кожу.

Примечания

  1. ↑ Stock A. Hydrides of boron and silicon (англ.). — Ithaca (N.Y.): Cornell Univ. press, 1933. — 250 p.
  2. ↑ Davis R.E., Gottbrath J.A. On the nature of Stock's hydroborate (англ.) // Chem. and Industry. — 1961. — Vol. 48. — P. 1961-1962.
  3. ↑ Schlesinger, H. I.; Brown, H. C.; Abraham, B.; Bond, A. C.; Davidson, N.; Finholt, A. E.; Gilbreath, J. R.; Hoekstra, H.; Horvitz, L.; Hyde, E. K.; Katz, J. J.; Knight, J.; Lad, R. A.; Mayfield, D. L.; Rapp, L.; Ritter, D. M.; Schwartz, A. M.; Sheft, I.; Tuck, L. D.; Walker, A. O. New developments in the chemistry of diborane and the borohydrides. General summary (англ.) // J. Am. Chem. Soc.  (англ.) (рус. : journal. — 1953. — Vol. 75. — P. 186—190. — doi:10.1021/ja01097a049.
  4. ↑ Schlesinger, H. I.; Brown, H. C.; Finholt, A. E. The preparation of sodium borohydride by the high temperature reaction of sodium hydride with borate esters (англ.) // J. Am. Chem. Soc.  (англ.) (рус. : journal. — 1953. — Vol. 75. — P. 205-206.
  5. ↑ Banfi, Luca; Narisano, Enrica; Riva, Renata & Stiasni, Nikola (2014), Sodium Borohydride, John Wiley & Sons, с. 1–13, ISBN 9780470842898, DOI 10.1002/047084289x.rs052.pub3 
  6. ↑ Carey, Francis A. Organic chemistry. — Tenth. — New York, NY, 2016-01-07. — ISBN 9780073511214.
  7. ↑ Loudon, Marc. Organic chemistry. — 5th. — Greenwood Village, Colo. : Roberts and Co, 2009. — ISBN 9780981519432.
  8. ↑ (March 1977) «The kinetic role of hydroxylic solvent in the reduction of ketones by sodium borohydride. New proposals for mechanism, transition state geometry, and a comment on the origin of stereoselectivity». The Journal of Organic Chemistry 42 (6): 1108–1109. doi:10.1021/jo00426a048.
  9. ↑ Wigfield, Donald C. (January 1979). «Stereochemistry and mechanism of ketone reductions by hydride reagents». Tetrahedron 35 (4): 449–462. doi:10.1016/0040-4020(79)80140-4. ISSN 0040-4020.
  10. ↑ Banfi, L.; Narisano, E.; Riva, R.; Stiasni, N. & Hiersemann, M. (2004), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, New York: J. Wiley & Sons, ISBN 978-0471936237, DOI 10.1002/047084289X.rs052. 
  11. ↑ (2006) «Simple reduction of ethyl, isopropyl and benzyl aromatic esters to alcohols using sodium borohydride-methanol system». Arkivoc: 128–133.
  12. ↑ (1999) «Mechanistic rationale for the NaBH4 reduction of α-keto esters». Tetrahedron Letters 40 (28): 5193–5196. doi:10.1016/S0040-4039(99)01006-0.
  13. ↑ Periasamy, Mariappan (2000). «Methods of enhancement of reactivity and selectivity of sodium borohydride for applications in organic synthesis». Journal of Organometallic Chemistry 609 (1–2): 137–151. doi:10.1016/S0022-328X(00)00210-2.
  14. ↑ Nora de Souza, Marcus Vinícius (1 November 2006). «Recent methodologies mediated by sodium borohydride in the reduction of different classes of compounds». Applied Organometallic Chemistry 20 (11): 798–810. doi:10.1002/aoc.1137.
  15. ↑ Kanth, J. V. Bhaskar (1 September 1991). «Selective reduction of carboxylic acids into alcohols using sodium borohydride and iodine». The Journal of Organic Chemistry 56 (20): 5964–5965. doi:10.1021/jo00020a052.
  16. ↑ (1974) «Octahydrotriborate (1-) ([B3 H8 ]) salts». Inorganic Syntheses 15: 111–118. doi:10.1002/9780470132463.ch25.
  17. ↑ Lucas, C. R. Bis(5-Cyclopentadienyl) [Tetrahydroborato(1-)]Titanium. — 1977. — Vol. 17. — P. 93. — ISBN 9780470132487. — doi:10.1002/9780470132487.ch27.
  18. ↑ Под ред. В.А. Мошникова и Е.И. Терукова. Основы водородной энергетики. — СПб.: Издательство СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2010. — С. 31.

Литература

  • Мальцева Н. Н., Хаин В. С. Борогидрид натрия: Свойства и применение. — М.: Наука, 1985.
  • Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии. — Л.: Химия, 1971. — С. 53—64.
  • Химическая технология неорганических веществ. — Кн. 1, под ред. Ахметова Т. Г. — М.: Высшая школа, 2002. — С. 56—62.
  • Горбунов А. И., Стороженко П. А. Борогидрид натрия // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2: Даффа—Меди. — С. 308. — 671 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-035-5.

Ссылки

Источник — https://xn--h1ajim.xn--p1ai/index.php?title=Борогидрид_натрия&oldid=7161626