Метанол

Эта статья находится на начальном уровне проработки, в одной из её версий выборочно используется текст из источника, распространяемого под свободной лицензией
Материал из энциклопедии Руниверсалис
Не следует путать с этанолом.
Метанол
Methanol-2D.png Methanol-3d-formula.png
V2Metanol.pdb.png
Общие
Систематическое
наименование		 Метанол
Традиционные названия Метиловый спирт, древесный спирт, карбинол, метилгидрат, гидроксид метила
Рац. формула СН3OH
Физические свойства
Состояние жидкость
Молярная масса 32,04 г/моль
Плотность 0,7918 г/см³
Динамическая вязкость 5.9×10−4 Па·с
Термические свойства
Температура
 • плавления -97 °C
 • кипения 64,7 °C
 • разложения 320-380 °C
 • вспышки 6 °C
 • воспламенения 13 °C
 • самовоспламенения 440 °C
Пределы взрываемости 6,98-35,5 %
Тройная точка 175,45 K (−97,7°C)
Критическая точка 513,15 K (240 °C), 7,85 МПа
Энтальпия
 • образования -238 кДж/моль
Удельная теплота испарения 37,4 кДж/моль
Давление пара 11,8 кПа (при 20 °С)
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты [math]\displaystyle{ pK_a }[/math] ~15,5
Структура
Дипольный момент 1,65 Д
Классификация
Рег. номер CAS 67-56-1
SMILES
 
Безопасность
Предельная концентрация 5 мг/м³ (рекомендуемая)
Токсичность Зарегистрированные препараты метанола относятся к 3-му классу опасности для человека, вызывают общетоксическое действие.
Пиктограммы ECB Пиктограмма «T+: Крайне токсично» системы ECBПиктограмма «F: Огнеопасно» системы ECBПиктограмма «E: Взрывчатое» системы ECB
NFPA 704 [1]
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Метано́л (метиловый спирт, древесный спирт, карбинол, метилгидрат, гидроксид метила, CH3OH) — органическое вещество, простейший представитель гомологического ряда одноатомных спиртов. Бесцветная жидкость с характерным запахом, неотличимым от запаха этилового спирта. Опасный для человека яд[⇨], контаминант.

С воздухом в объёмных концентрациях 6,98—35,5 % образует взрывоопасные смеси (температура вспышки 8 °C). Метанол смешивается в любых соотношениях с водой и с большинством органических растворителей.

История

Метанол был впервые обнаружен Бойлем в 1661 году в продуктах сухой перегонки древесины. Через два столетия, в 1834 году, его выделили в чистом виде Ж. Б. Дюма и Э. М. Пелиго. Тогда же была установлена химическая формула метанола. В 1857 году Бертло получил метанол омылением метилхлорида.

Физические свойства

Метанол — бесцветная жидкость с резковатым запахом этилового спирта[2]. Температура кипения +64,7 °C.

Удельный вес при 0°/0° = 0,8142 (Копп); при 15°/15° = 0,79726; при 25°/25° = 0,78941 (Перкин); при 64,8°/4° = 0,7476 (Шифф); при 0°/4° = 0,81015; при 15,56°/4° = 0,79589 (Диттмар и Фоусет). Капиллярная постоянная при температуре кипения a² = 5,107 (Шифф); Критическая температура 241,9° (Шмидт). Упругость паров при 15° = 72,4 мм; при 29,3° = 153,4 мм; при 43° = 292,4 мм; при 53° = 470,3 мм; при 65,4° = 756,6 мм (Д. Коновалов). Теплота горения равна 170,6, теплота образования 61,4 (Штоман, Клебер и Лангбейн).

Химические свойства

Метанол смешивается во всех отношениях с водой, этиловым спиртом и эфиром; при смешении с водой происходит сжатие и разогревание. Горит синеватым пламенем. Подобно этиловому спирту — сильный растворитель, вследствие чего во многих случаях может заменять этиловый спирт. Безводный метанол, растворяя небольшое количество медного купороса, приобретает голубовато-зелёное окрашивание, поэтому безводным медным купоросом нельзя пользоваться для открытия следов воды в метаноле; но он не растворяет CuSO4∙5H2O (Клепль).

Метанол (в отличие от этанола) с водой не образует азеотропной смеси, в результате чего смеси вода-метанол могут быть разделены ректификационной перегонкой. Температура кипения водных растворов метанола:

Молярная доля метанола % Температура кипения при 760 мм рт. ст., °C
0 100
5 92,8
10 88,3
15 84,8
20 82
25 80,1
30 78,2
35 76,8
40 75,6
45 74,5
50 73,5
55 72,4
60 71,6
65 70,7
70 69,8
75 68,9
80 68
85 67,1
90 66,3
95 65,4
100 64,6

Метанол даёт со многими солями соединения, подобные кристаллогидратам (сольваты), например: CuSO4 ∙ 2СН3ОН; LiCl ∙ 3СН3ОН; MgCl2 ∙ 6СН3ОН; CaCl2 ∙ 4СН3ОН представляет собой шестисторонние кристаллы, разлагаемые водой, но не разрушаемые нагреванием до 100° (Kane). Соединение ВаО ∙ 2СН3ОН ∙ 2Н2O получается в виде блестящих призм при растворении ВаО в водном метаноле и испарении на холоде полученной жидкости при комнатной температуре (Форкранд).

С едкими щелочами метанол образует соединения 5NaOH ∙ 6СН3ОН; 3KOH ∙ 5СН3OH (Геттиг). При действии металлических калия и натрия легко даёт алкоголяты, присоединяющие к себе кристаллизационный метанол и иногда воду.

При пропускании паров метанола через докрасна накалённую трубку получается C2H2 и другие продукты (Бертло). При пропускании паров метанола над накалённым цинком получается окись углерода, водород и небольшие количества болотного газа (Jahn). Медленное окисление паров метанола при помощи раскалённой платиновой или медной проволоки представляет лучшее средство для получения больших количеств формальдегида: 2СН3ОН+О2=2НСНО+2Н2О. При действии хлористого цинка и высокой температуры метанол даёт воду и алканы, а также небольшие количества гексаметилбензола (Лебедь и Грин). Метанол, нагретый с нашатырём в запаянной трубке до 300°, даёт моно-, ди- и триметиламины (Бертло).

При пропускании паров метанола над KOH при высокой температуре выделяется водород и образуются последовательно формиат, ацетат и, наконец, карбонат калия.

Концентрированная серная кислота даёт метилсерную кислоту CH3HSO4, которая при дальнейшем нагревании с метанолом даёт метиловый эфир. При перегонке метанола с избытком серной кислоты в отгон переходит диметилсерная кислота (CH3)2SO4. При действии серного ангидрида SO3 получается CH(OH)(SO3H)2 и CH2(SO3H)2 (см. Метилен).

Метанол при действии соляной кислоты, пятихлористого фосфора и хлористой серы даёт хлорметан СН3Cl. Действием HBr и H2SO4 получают бромистый метил. Подкисленный 5%-й серной кислотой и подвергнутый электролизу, метанол даёт СО2, СО, муравьинометиловый эфир, метилсерную кислоту и метилаль СН2(ОСН3)2 (Ренар). При нагревании метанола с хлористо-водородными солями ароматических оснований (анилином, ксилидином, пиперидином) легко происходит замещение водорода в бензольном ядре метилом (Гофман, Ладенбург); реакция имеет большое техническое значение при приготовлении метилрозанилина и других искусственных пигментов.

Токсичность

См. также: Интоксикация метанолом[en]
Hazard TT.svg

Метиловый спирт — опасный яд. Действует преимущественно на нервную и сердечно-сосудистую систему, обладает выраженной способностью к кумуляции[3]. LD50 для животных — от единиц до десятка г/кг[4]. У человека приём внутрь 5—10 мл метанола и более может приводить к тяжёлому отравлению[5][3], 30 мл могут вызвать смертельный исход[3], попадание в организм более 80—150 миллилитров метанола (1—2 миллилитра чистого метанола на килограмм тела[6]) обычно смертельно[7]. Токсический эффект метанола развивается на протяжении нескольких часов, и эффективные антидоты способны уменьшить наносимый вред[5].

Хотя наиболее опасен приём метанола внутрь, отравление возможно также при вдыхании его паров и при контакте метанола с неповреждённой кожей, в частности, при сильном загрязнении метанолом одежды. Характерным проявлением острого отравления метанолом является ухудшение зрения вплоть до слепоты. Хронические отравления поражают сосуды головного мозга и глаз, что приводит к дегенеративным изменениям этих органов и также сопровождается ухудшением зрения, в первую очередь цветного. Отравления метанолом приводят к дистрофическим изменениям клеток печени и как следствие — к функциональной недостаточности печени, сохраняющейся после клинического выздоровления[3].

В США максимальное допустимое суточное употребление метанола (референтная доза), подразумевая несвязанное с какими-либо эффектами на здоровье, установлено в размере 2 мг на кг веса тела (с 1988 года)[8].

Предельно допустимая концентрация метанола в воздухе рабочей зоны равна 5 мг/м³[9] (рекомендуемая). Для сравнения, у изопропилового спирта: 10 мг/м³[10], у этанола — 1000 мг/м³), ПДК в воздухе населённых мест равна 1,0 мг/м³ (у изопропилового спирта 0,6 мг/м³, у этанола — 5 мг/м³[11]. При этом порог восприятия запаха этого вещества у отдельных лиц может достигать 7800 мг/м³[12].

Наиболее лёгкая форма отравления характеризуется наличием головной боли, общей слабостью, недомоганием, ознобом, тошнотой, рвотой, умеренными расстройствами зрения вплоть до временной слепоты.

Токсичность метанола состоит в том, что при попадании в организм он с течением времени окисляется до ядовитого формальдегида, который вызывает слепоту, вредно влияет на нервную систему, вступает в реакции с белками. Происходит так называемый летальный синтез.

Особая опасность метанола связана с тем, что по запаху и вкусу он неотличим от этилового спирта, из-за чего и происходят случаи его употребления внутрь.

При отравлении метанолом антидотом является этанол, который вводится внутривенно в форме 10 % раствора капельно или 30—40 % раствора перорально из расчёта 1—2 грамма раствора на 1 кг веса в сутки[13]. Полезный эффект в этом случае обеспечивается отвлечением фермента АДГ I на окисление экзогенного этанола и, как следствие, снижением скорости окисления метанола до формальдегида[14]. Однако при недостаточно точном диагнозе за отравление метанолом можно принять алкогольную интоксикацию, отравление 1,2-дихлорэтаном или четырёххлористым углеродом — в этом случае введение этилового спирта опасно[13].

Также антидотом метанола может выступать 4-метилпиразол, вводимый внутривенно.

Отравления метанолом довольно часты. Так, в США в течение 2013 года зафиксировано 1747 случаев[15].

Массовые отравления метанолом

Плакат-предупреждение

Известно множество массовых отравлений метанолом. Источником метанола могут быть фальсифицированные незамерзающие жидкости для автомобилей; контрафактный алкоголь; метанол, выдаваемый за этиловый спирт.

Предотвращение отравлений метанолом

С помощью денатурации возможно сделать метанол непригодным для питья. Применение горького вещества битрекс в метаноле применяется в некоторых штатах США. Предложения по денатурации метанола в Российской Федерации в 2006 году, 2017 году, в августе 2021 года не были законодательно приняты[30].

Нахождение в природе

В свободном состоянии[31] метиловый спирт встречается в природе лишь изредка и в очень небольших количествах (например в эфирных маслах), но производные его распространены довольно широко. Так, например, многие растительные масла содержат сложные эфиры метилового спирта: масла гаултерии — метиловый эфир салициловой кислоты С6H4(OH)COOCH3, масло жасмина — метиловый эфир антраниловой кислоты С6H4(NH2)COOCH3. Простые эфиры метилового спирта чрезвычайно часто встречаются среди природных веществ, например природных красителей, алкалоидов и т. п.

В небольших количествах вырабатывается в организме человека. Обнаружено 2 источника:

  1. Микрофлора кишечника;
  2. Метаболизм пектина[32].

В промышленности метиловый спирт раньше получали исключительно путём сухой перегонки дерева. В жидких погонах, так называемом «древесном уксусе», наряду с уксусной кислотой (10 %), ацетоном (до 0,5 %), ацетальдегидом, аллиловым спиртом, метилацетатом, аммиаком и аминами содержится также 1,5—3 % метилового спирта. Для отделения уксусной кислоты продукты сухой перегонки пропускают через горячий раствор известкового молока, задерживающий её в виде уксуснокислого кальция. Значительно труднее отделить метиловый спирт от ацетона, так как температуры кипения их очень близки (ацетон, т.кип. 56,5°; метиловый спирт, т.кип. 64,7°). Все же путём тщательной ректификации на соответствующих колоннах в технике удаётся почти полностью отделить метиловый спирт от сопутствующего ему ацетона. Неочищенный метиловый спирт называется также «древесным спиртом».

Получение

Известно несколько способов получения метанола: сухая перегонка древесины и лигнина, термическое разложение солей муравьиной кислоты, синтез из метана через метилхлорид с последующим омылением, неполное окисление метана и получение из синтез-газа[33]. Первоначально в промышленности был освоен метод получения метанола сухой перегонкой древесины, но впоследствии он потерял своё промышленное значение. Современное производство метанола из монооксида углерода и водорода впервые было осуществлено в Германии компанией BASF в 1923 году. Процесс проводился под давлением 10—35 МПа на цинк-хромовом катализаторе (ZnO/Cr2O3) при температуре 320—450 °C[34]. Впоследствии распространение получил синтез метанола на медьсодержащих катализаторах, промотированных цинком, хромом и др., при 200—300 °C и давлении 5—10 МПа, разработанный в Англии.

Современный промышленный метод получения — синтез из оксида углерода(II) и водорода на медь-цинковом оксидном катализаторе при следующих условиях:

  • температура — 250 °C;
  • давление — 7 МПа (= 69,08 атм = 70 Бар = 71,38 кгс/см²).

Схема механизма каталитического получения метанола сложна[35] и суммарно может быть представлена в виде реакции:

[math]\displaystyle{ \mathsf{CO + 2H_2 \rightarrow CH_3OH} }[/math]

Синтезы на основе оксида углерода и водорода[36]:

Процесс Катализатор Носитель катализатора Температура, °С Давление, МПа Продукт
Синтез метана Ni ThO2 или MgO 250—500 0,1 Метан
Синтез метанола ZnO, Cr2O3, CuO — 200—400 5—30 Метанол
Синтез высших спиртов Fe, Fe-Cr, Zn-Cr Al2O3, NaOH 180—220,

380—490

1—3, 15—25 Метанол и высшие спирты

До промышленного освоения каталитического способа получения метанол получали при сухой перегонке дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В настоящее время этот способ неактуален.

Молекулярная формула — CH4O или CH3—OH, структурная: Methanol flat structure.png

Компания BASF разработала способ получения изобутилового спирта, основанный на каталитическом гидрировании монооксида углерода и приводящий к образованию смеси, содержащей 50 % метанола и 11—14 % 2-метилпропанола-1, а также другие продукты. BASF прекратила производить изобутиловый спирт этим методом после разработки оксосинтеза и нефтехимического пути синтеза изобутанола[37].

Производство метанола:

Год США Германия Мир, тыс. т Цена продажи, $/т
1928 24 18 140 84,7
1936 97 93 305 88,9
1950 360 120 349 83,1
1960 892 297 3930 99,7
1970 2238 нет данных 5000 89,7
1980 3176 870 15000 236,1
2004 3700 2000 32000 270

Применение

В органической химии метанол используется в качестве растворителя.

Метанол используется в газовой промышленности для борьбы с образованием гидратов (из-за низкой температуры застывания и хорошей растворимости). В органическом синтезе метанол применяют для выпуска формальдегида, формалина, уксусной кислоты и ряда эфиров (например, МТБЭ и ДМЭ), изопрена и др.

Наибольшее его количество идёт на производство формальдегида, который используется для производства полимерных материалов,— в основном для получения карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных, карбамидных, меламиновых и других синтетических смол, а в последнее время — и нового пластического материала — полиформальдегида, отличающегося высокой механической прочностью, химической стойкостью и лёгкостью переработки.

производство формальдегида

Формальдегид производится в промышленности каталитическим окислением метанола. Наиболее распространёнными катализаторами являются металлическoe серебро (в присутствии кристаллов серебра) или смесь оксидов железа и молибдена или ванадия. В обычно используемом «процессе формокса» метанол и кислород вступают в реакцию приблизительно при 250—400 °C в присутствии оксида железа в сочетании с молибденом и / или ванадием для получения формальдегида в соответствии с химическим уравнением:

[math]\displaystyle{ \mathsf{2CH_3OH + O_2 \rightarrow 2CH_2O + 2H_2O} }[/math]

Катализатор на основе серебра обычно работает при более высокой температуре, около 650 ° С. Две химические реакции на нём одновременно производят формальдегид: это реакция показан. выше и реакция дегидрирования:

[math]\displaystyle{ \mathsf{CH_3OH \rightarrow CH_2O + H_2} }[/math]

В принципе, формальдегид может быть получен путём окисления метана, но этот путь не является промышленно целесообразным, поскольку метанол легче окисляется, чем метан.

Значительные количества CH3OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют (ограниченно из-за гигроскопичности и отслаивания) как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания.

Благодаря высокому октановому числу, позволяющему увеличить степень сжатия до 16[источник не указан 4153 дня], увеличивая тем самым удельную мощность двигателя; метанол используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей. Метанол горит в воздушной среде, и при его окислении образуется двуокись углерода и вода:

[math]\displaystyle{ \mathsf{2CH_3OH + 3O_2 \rightarrow 2CO_2 + 4H_2O} }[/math]

Во многих странах метанол применяется в качестве денатурирующей добавки к этанолу при производстве парфюмерии[источник не указан 954 дня].

В России использование метанола в потребительских товарах ограничено в связи с его токсичностью.

В России ограничено использование метилового спирта в средствах по уходу за автотранспортом, а также продажа населению указанных средств, содержащих метанол[38].

Используется в топливных элементах. Работа топливных элементов основана на реакции окисления метанола на катализаторе в диоксид углерода. Вода выделяется на катоде. Протоны (H+) проходят через протонообменную мембрану к катоду, где они реагируют с кислородом и образуют воду. Электроны проходят через внешнюю цепь от анода к катоду, снабжая энергией внешнюю нагрузку.

Реакции:

На аноде

[math]\displaystyle{ \mathsf{CH_3OH + H_2O \rightarrow CO_2 + 6H^+ + 6e^-} }[/math]

На катоде

[math]\displaystyle{ \mathsf{1,5O_2 + 6H^+ + 6e^-\rightarrow 3H_2} }[/math]

Общая для топливного элемента:

[math]\displaystyle{ \mathsf{CH_3OH + 1,5O_2 \rightarrow CO_2 + 2H_2O} }[/math]

Важным потребителем метанола является промышленный синтез уксусной кислоты каталитическим карбонилированием моноксидом углерода (процесс Монсанто)[39], которое происходит по формальному уравнению:

[math]\displaystyle{ \mathsf{CH_3OH + CO \longrightarrow CH_3COOH} }[/math]

В качестве катализатора ив процессе используются соли родия в комбинации с йодидом, образующие in situ каталитический комплекс [Rh(CO)2I2]-. Важной особенностью метода является большая скорость, а также высокая селективность (99 % по метанолу и 90 % по CO).

Получение муравьиной кислоты окислением метанола:

Получение муравьиной кислоты окислением метанола

Получение диметилового эфира дегидратацией метанола при 300—400 °C и 2—3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов — алюмосиликатов — степень превращения метанола в диметиловый эфир — 60 % или цеолитов — селективность процесса близка к 100 %. Диметиловый эфир (C2H6O) — экологически чистое топливо без содержания серы, содержание оксидов азота в выхлопных газах на 90 % меньше, чем у бензина. Цетановое число диметилового дизеля более 55, при том что у классического нефтяного 38—53.

Метил-трет-бутиловый эфир получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол):

MTBE-Synthese (Reaktionsgleichung).png

Метил-трет-бутиловый эфир (C5H12O) применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %. В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 12 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98.

Отдельным направлением является использование метанола для переэтерификации жиров в производстве биодизеля[40]. Для получения биодизеля растительное масло переэтерифицируется метанолом при температуре 60 °C и нормальном давлении приблизительно так: 1 т масла + 200 кг метанола + гидроксид калия или натрия.

Метанол в бензин

Структура катализатора ZSM-5, который помогает конвертировать метанол в бензин.

Метанол в бензин, (Methanol-to-Gasoline сокращённо MTG) , — это химический процесс производства бензина из метанола.

Процесс полезен для производства бензина из природного газа или угля вместо нефти . Процесс был разработан в 1970-х годах компанией Mobil (сейчас ExxonMobil)[41]. Уголь или природный газ сначала превращается в синтез-газ, а затем в метанол. Затем метанол дегидратируют до диметилового эфира (ДМЭ). Затем диметиловый эфир дополнительно дегидратируют на катализаторе. Химическая реакция протекает следующим образом:

[math]\displaystyle{ \mathrm{n\ CH_3OH \to \textstyle{ \frac{n}{2}}\ CH_3OCH_3 + \textstyle{ \frac{n}{2}}\ H_2O \to \mathrm{}\ (CH_2)_n + n\ H_2O} }[/math]

Степень превращения метанола в углеводороды с пятью или более атомами углерода составляет 80 %[42]. Катализатором обычно является цеолит, например ZSM-5. ZSM-5 теряет свою активность из-за накопления углерода. Затем катализатор необходимо регенерировать путём выжигания углерода при 500 ° С. Количество возможных регенераций ограничено, и в конечном итоге катализатор необходимо заменить.

Из 1000 тонн метанола в процессе будет получено 387 тонн бензина, 46 тонн сжиженного нефтяного газа, 7 тонн топливного газа и 560 тонн воды, которая рециркулируeтся в качестве технической воды.

Гомологизация метанола

Гомологизация, то есть превращение органического соединения в свой гомолог путём внедрения одной или нескольких метиленовых групп, для спиртов была впервые осуществлена в 1940 году — на основе метанола каталитическим путём под воздействием высокого давления был синтезирован этанол[34]:

[math]\displaystyle{ \mathsf{CH_3OH + CO + 2H_2 \xrightarrow[]{Co_2(CO)_8} CH_3CH_2OH + H_2O} }[/math]

Реакция гомологизации по своему механизму близка реакции гидроформилирования алкенов и в настоящее время с помощью модифицированных катализаторов кобальта и рутения и добавления йодид-ионов в качестве промоторов удаётся добиться 90 % выхода по этанолу[34].

Исходный метанол также получают из окиси углерода (катализаторы на основе оксидов меди и цинка, давление 5—10 МПа, температура 250 °C)[34], так что общая схема выглядит следующим образом:

[math]\displaystyle{ \mathsf{C + H_2O \rightarrow CO + H_2 \xrightarrow[-H_2O]{CO + H_2} CH_3CH_2OH} }[/math]

Побочными продуктами реакции в случае синтеза этанола будут ацетальдегид, этилен и диэтиловый эфир.

В 1940 году впервые была осуществлена катализируемая оксидом кобальта при давлении 600 атм реакция метанола с синтез-газом с образованием в качестве основного продукта этанола… Впоследствии эта реакция, названная гомологизацией, вызвала огромный интерес у химиков. Её привлекательность связана с возможностью получения этилена из угольного сырья Применение в качестве катализаторов карбонила кобальта Со2(СО)8 позволило понизить давление до 250 атм, при этом степень превращения метанола составила 70 %, а основной продукт — этанол образовывался с селективностью 40 %. В дальнейшем были предложены более селективные катализаторы на основе соединений кобальта и рутения с добавками фосфиновых лигандов и было установлено, что реакцию можно ускорить с помощью введения промоторов — иодид-ионов. В настоящее время удалось достичь селективности по этанолу 90 %. Хотя механизм гомологизации до конца не установлен, можно считать, что он близок к механизму карбонилирования метанола[34].

Биометанол

Промышленное разведение морского фитопланктона рассматривается как одно из наиболее перспективных направлений в области получения биотоплива[43].

В начале 80-х рядом европейских стран совместно разрабатывался проект, ориентированный на создание промышленных систем с использованием прибрежных пустынных районов. Осуществлению этого проекта помешало общемировое снижение цен на нефть.

Первичное производство биомассы осуществляется путём культивирования фитопланктона в искусственных водоёмах, создаваемых на морском побережье.

Вторичные процессы представляют собой метановое брожение биомассы и последующее гидроксилирование метана с получением метанола.

Основными доводами в пользу использования микроскопических водорослей являются следующие:

  • высокая продуктивность фитопланктона (до 100 т/га в год);
  • в производстве не используются ни плодородные почвы, ни пресная вода;
  • процесс не конкурирует с сельскохозяйственным производством;
  • энергоотдача процесса достигает 14 джоулей на стадии получения метана и 7 джоулей на стадии получения метанола;

С точки зрения получения энергии данная биосистема имеет существенные экономические преимущества по сравнению с другими способами преобразования солнечной энергии.

Метанол в качестве топлива

См. также: Экономика метанола

Объёмная и массовая энергоёмкость (теплота сгорания) метанола (удельная теплота сгорания = 22,7 МДж/кг) на 40—50 % меньше, чем бензина, однако при этом теплопроизводительность спиртовоздушных и бензиновых топливовоздушных смесей при их сгорании в двигателе различается незначительно по той причине, что высокое значение теплоты испарения метанола способствует улучшению наполнения цилиндров двигателя и снижению его теплонапряжённости, что приводит к повышению полноты сгорания спиртовоздушной смеси. В результате этого мощность двигателя повышается на 7—9 %, а крутящий момент на 10—15 %. Двигатели гоночных автомобилей, работающих на метаноле с более высоким октановым числом, чем бензин, имеют степень сжатия, превышающую 15:1[44][45], в то время как в обычном ДВС с искровым зажиганием степень сжатия для неэтилированного бензина как правило, не превышает 11,5:1. Метанол может использоваться как в классических ДВС, так и в специальных топливных элементах для получения электричества.

При работе классического ДВС на метаноле происходит увеличение индикаторного КПД по сравнению с его работой на бензине. Такой прирост вызван снижением тепловых потерь и может достигать единиц процентов.

Топливо Плотность энергии Смесь воздуха с топливом Удельная энергия смеси воздуха с топливом Удельная теплота испарения Октановое число (RON) Октановое число (MON)
Бензин 32 МДж/л 14,6 2,9 МДж/кг воздух 0,36 МДж/кг 91—99 81—89
Бутанол-1 29,2 МДж/л 11,1 3,2 МДж/кг воздух 0,43 МДж/кг 96 78
Этанол 19,6 МДж/л 9,0 3,0 МДж/кг воздух 0,92 МДж/кг 132 89
Метанол 16 МДж/л 6,4 3,1 МДж/кг воздух 1,2 МДж/кг 156 92
Недостатки
  • Метанол травит алюминий. Проблемным является использование алюминиевых карбюраторов и инжекторных систем подачи топлива в ДВС. Это относится в основном к метанолу-сырцу, содержащему значительные количества примесей муравьиной кислоты и формальдегида. Технически чистый метанол, содержащий воду, начинает реагировать с алюминием при температуре выше 50 °C, а с обычной углеродистой сталью не реагирует вовсе.
  • Гидрофильность. Метанол втягивает воду, что является причиной расслоения топливных смесей бензин-метанол.
  • Метанол, как и этанол, повышает пропускную способность пластмассовых испарений для некоторых пластмасс (например, плотного полиэтилена). Эта особенность метанола повышает риск увеличения эмиссии летучих органических веществ, что может привести к уменьшению концентрации озона и усилению солнечной радиации.
  • Уменьшенная летучесть при холодной погоде: моторы, работающие на чистом метаноле, могут иметь проблемы с запуском при температуре ниже +10 °C[источник не указан 741 день] и отличаться повышенным расходом топлива до достижения рабочей температуры. Данная проблема, однако, легко решается добавлением в метанол 10—25 % бензина.

Низкий уровень примесей метанола может быть использован в топливе существующих транспортных средств с использованием надлежащих ингибиторов коррозии. Т. н. европейская директива качества топлива (European Fuel Quality Directive) позволяет использовать до 3 % метанола с равным количеством присадок в бензине, продаваемом в Европе. Сегодня в Китае используется более 1000 млн галлонов метанола в год в качестве транспортного топлива в смесях низкого уровня, используемых в существующих транспортных средствах, а также высокоуровневые смеси в транспортных средствах, предназначенных для использования метанола в качестве топлива.

Помимо применения метанола в качестве альтернативы бензина существует технология применения метанола для создания на его базе угольной суспензии, которая в США имеет коммерческое наименование «метакол» (methacoal[47]). Такое топливо предлагается как альтернатива мазута, широко используемого для отопления зданий (Топочный мазут). Такая суспензия в отличие от водоуглеродного топлива не требует специальных котлов и имеет более высокую энергоёмкость. С экологической точки зрения такое топливо имеет меньший «углеродный след», чем традиционные варианты синтетического топлива получаемого из угля с использованием процессов, где часть угля сжигается во время производства жидкого топлива[48].

Применение в качестве авиационного и ракетного топлива

Во время Второй мировой войны Германия использовала метанол в качестве топлив и присадок к топливу, для нужд люфтваффе. Система форсирования авиационного поршневого двигателя MW 50 представлялa собой смесь 50 % воды и 50 % метанола которая распылялась в нагнетатель авиационных двигателей, главным образом из-за её антидетонационного эффекта, позволяя создавать большее давление в цилиндрах. Её побочным эффектом было внутреннее охлаждение двигателя.

Эффект применения MW 50 был значительным. Простое включение системы позволяло двигателю поглотить больше воздуха, благодаря охлаждающему эффекту, тем самым увеличивая производительность примерно на 100 л. с. для двигателей BMW 801 и DB 605. В дополнение к этому MW-50 позволял нагнетателю работать на более высокой скорости и давлении, вызывая комбинированное увеличение мощности двигателей до 500 л. с. (для двигателей Юнкерс Юмо 211).

Немецкий ракетный истребитель-перехватчик времён Второй мировой войны Me-163 имел жидкостный ракетный двигатель, в который подавалась 80-процентная перекись водорода и жидкий катализатор (раствор перманганата калия либо смесь метанола, гидразин-гидрата и воды). В камере сгорания перекись водорода разлагалась с образованием большого объёма перегретой парогазовой смеси, создавая мощную реактивную тягу.

См. также

Примечания

  1. ↑ Информация на английском сайте CDC. Дата обращения: 11 марта 2021. Архивировано 23 апреля 2009 года.
  2. ↑ METHANOL (CAS Reg. No. 67-56-1), INTERIM ACUTE EXPOSURE GUIDELINE LEVELS (AEGLs) // EPA, 2005: "Odor: Alcoholic odor; pungent odor when crude; pungent "
  3. ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 Розенгарт, Егоров, Бережной, 1981.
  4. ↑ http://www.epa.gov/chemfact/s_methan.txt Архивная копия от 13 апреля 2015 на Wayback Machine B. Acute Toxicity 2. Animals — Oral LD50
  5. ↑ 5,0 5,1 Vale A. Methanol (неопр.) // Medicine. — 2007. — Т. 35, № 12. — С. 633—634. — doi:10.1016/j.mpmed.2007.09.014.
  6. ↑ Methanol Poisoning Overview. Antizol. Архивировано 5 октября 2011 года.
  7. ↑ http://www.epa.gov/chemfact/s_methan.txt Архивная копия от 13 апреля 2015 на Wayback Machine «Humans — Ingestion of 80 to 150 mL of methanol is usually fatal to humans (HSDB 1994).»
  8. ↑ Methanol (CASRN 67-56-1). Дата обращения: 29 июля 2015. Архивировано 5 декабря 2012 года.
  9. ↑ (Роспотребнадзор). № 1269. Метанол (метиловый спирт) // ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» / утверждены А.Ю. Поповой. — Москва, 2018. — С. 90. — 170 с. — (Санитарные правила). Архивная копия от 12 июня 2020 на Wayback Machine
  10. ↑ ГОСТ 9805-84 «Спирт изопропиловый. Технические условия».
  11. ↑ Nordoc.ru — ГН 2.1.6.695-98. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (недоступная ссылка). Дата обращения: 24 января 2012. Архивировано 17 мая 2012 года.
  12. ↑ May J. Odor Thresholds of Solvents for Assessment of Solvent Odors in the Air (нем.) // Staub, Reinhaltung der Luft. — Düsseldorf: VDI-Verlag GmbH, 1966. — Bd. 26. — S. 385–389. — ISSN 0039-0771. Цитируется по: Office of Air Quality Planning and Standards. Reference Guide To Odor Thresholds For Hazardous Air Pollutants Listed In The Clean Air Act Amendments Of 1990 (англ.). — Research Triangle Park, North Carolina: United States Environmental Protection Agency, 1992. — P. 2.22 (54). — 89 p. — (EPA600/R-92/047). Архивная копия от 21 октября 2021 на Wayback Machine
  13. ↑ 13,0 13,1 Острые отравления Архивная копия от 28 марта 2007 на Wayback Machine // Электронное справочное руководство для врача скорой медицинской помощи
  14. ↑ Алкогольдегидрогеназа млекопитающих — объект молекулярной медицины Архивировано 18 октября 2011 года. // Успехи биологической химии. 2003. Т. 43. С. 3—18
  15. ↑ Ferri Fred F. Ferri's Clinical Advisor 2017: 5 Books in 1 (англ.). — Elsevier Health Sciences, 2016. — P. 794. — ISBN 9780323448383.
  16. ↑ Os esquecidos do metílico (галис.) (недоступная ссылка). Galicia Hoxe. Дата обращения: 23 июня 2015. Архивировано 3 марта 2016 года.
  17. ↑ Vuelve el caso del alcohol adulterado (исп.). La Voz de Vigo. Дата обращения: 20 декабря 2016. Архивировано 27 июля 2020 года.
  18. ↑ Deaths From Illegal Liquor Rise to 308 in Southern India (англ.) // The New York Times. — 1981. — 10 July. — P. 3. Архивировано 21 июля 2022 года.
  19. ↑ Hanumantharaya C H. The Big Hooch Tragedy, Talk Magazine (14 декабря 2012). Архивировано 4 января 2015 года. Дата обращения 20 декабря 2016.
  20. ↑ Roberto Suro. Italy acting to end the sale of methanol-tainted wine (9 апреля 1986). Архивировано 3 июля 2017 года. Дата обращения 20 декабря 2016.
  21. ↑ Rupert Millar. Italian methanol scandal. thedrinksbusiness.com (17 августа 2011). Дата обращения: 20 декабря 2016. Архивировано 8 июля 2017 года.
  22. ↑ 122 salvadoreños mueren tras ingerir aguardiente adulterado con metanol (исп.). El País (13 октября 2000). Дата обращения: 20 декабря 2016. Архивировано 16 августа 2016 года.
  23. ↑ 10 días sin alcohol -- Ley seca en El Salvador (исп.). La Nación (13 октября 2000). Дата обращения: 20 декабря 2016. Архивировано 20 декабря 2016 года.
  24. ↑ Licor "Trueno" no contenía metanol, revela Fiscalía (исп.). El Diario de Hoy (21 августа 2001). Дата обращения: 20 декабря 2016. Архивировано 7 августа 2016 года.
  25. ↑ В Чехии расследуют историю о массовом отравлении контрафактным алкоголем. Дата обращения: 27 сентября 2012. Архивировано 15 ноября 2012 года.
  26. ↑ Последний пациент из отравившихся "Боярышником" пошел на поправку. РИА Новости (13 января 2017). Дата обращения: 29 января 2017. Архивировано 2 февраля 2017 года.
  27. ↑ Архивированная копия. Дата обращения: 28 марта 2020. Архивировано 28 марта 2020 года.
  28. ↑ Число жертв отравления метанолом в Оренбуржье выросло до 35. Interfax.ru. Дата обращения: 16 октября 2021. Архивировано 16 октября 2021 года.
  29. ↑ От отравления метанолом погибли жители трёх городов Урала Архивная копия от 17 октября 2021 на Wayback Machine // Regnum, 17 октября 2021
  30. ↑ 30,0 30,1 Массовые отравления метанолом можно предотвратить при помощи добавок. Почему это не делается?. — «Через неделю появились новости об отравлении в Свердловской области: выпив водку с метанолом, погибли 24 человека.». Дата обращения: 29 октября 2021. Архивировано 29 октября 2021 года.
  31. ↑ П. Каррер. Курс органической химии, 1960. С. 117.
  32. ↑ Yuri L. Dorokhov, Gleb I. Kiryanov, Vyacheslav S. Kosorukov, Ekaterina V. Sheshukova, Tatiana V. Komarova. Dietary Methanol Regulates Human Gene Activity (англ.) // PLOS One. — Public Library of Science, 2014-07-17. — Vol. 9, iss. 7. — P. e102837. — ISSN 1932-6203. — doi:10.1371/journal.pone.0102837. Архивировано 15 февраля 2022 года.
  33. ↑ М.М.Караваев, В.Е.Леонов, И.Г. Попов, Е.Т.Шепелев. Технология синтетического метанола. — Москва: Химия, 1984. — 239 с.
  34. ↑ 34,0 34,1 34,2 34,3 34,4 Э.А.Караханов. СИНТЕЗ-ГАЗ КАК АЛЬТЕРНАТИВА НЕФТИ. Часть II. Метанол и синтезы на его основе // Соросовский образовательный журнал. — 1997. — № 12. — С. 65—69.
  35. ↑ Yurieva T.M. et al. Mechanisms for hydrogenation of acetone to isopropanol and of carbon oxides to methanol over copper-containing oxide catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. — 1996. — Vol. 113, no. 3. — С. 455—468.
  36. ↑ А.К.Мановян. Технология переработки природных энергоносителей. — Москва: Химия, КолосС, 2004. — 456 с. — ISBN 5-98109-004-9, 5-9532-0219-97.
  37. ↑ Hahn H.-D., Dämbkes G., Rupprich N., Bahl H., Frey G. D. Butanols // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley. — 2013. — doi:10.1002/14356007.a04_463.pub3.
  38. ↑ Постановление главного государственного врача Российской Федерации от 11.07.2007 N 47
  39. ↑ Advances in Organometallic Chemistry. Дата обращения: 17 ноября 2019. Архивировано 17 сентября 2014 года.
  40. ↑ Биодизель (недоступная ссылка). Российская Национальная Биотопливная Ассоциация. Дата обращения: 12 сентября 2010. Архивировано 21 августа 2010 года.
  41. ↑ DKRW Selects ExxonMobil’s Methanol-to-Gasoline (MTG) Technology for Coal-to-Liquids Project. Green Gas Congress (17 декабря 2007). Дата обращения: 14 июня 2019. Архивировано 21 мая 2018 года.
  42. ↑ THE PRODUCTION OF METHANOL AND GASOLINE. New Zealand Institute of Chemistry. Дата обращения: 14 июня 2019. Архивировано 27 января 2018 года.
  43. ↑ Waganer K. Mariculture on land. — Biomass, 1981
  44. ↑ Ethanol and Energy Independence Архивная копия от 9 января 2015 на Wayback Machine — Journey to Energy Independence
  45. ↑ Pierre Duret. New Generation of Engine Combustion Processes for the Future? / 2002
  46. ↑ Internal Combustion Engines, Edward F. Obert, 1973
  47. ↑ Energy Citations Database (ECD) — Document #6329346. Дата обращения: 10 декабря 2009. Архивировано 12 января 2012 года.
  48. ↑ Метанол спасет человечество от перегрева Архивная копия от 24 октября 2021 на Wayback Machine // НГ, 11.10.2021

Литература

Ссылки

Источник — https://xn--h1ajim.xn--p1ai/index.php?title=Метанол&oldid=7194637