Диметилсульфат
| Диметилсульфат | |||
|---|---|---|---|
| |||
| Общие | |||
| Систематическое наименование |
Диметилсульфат | ||
| Традиционные названия | Диметилсульфат, диметиловый эфир серной кислоты | ||
| Рац. формула | [math]\ce{ (CH3)2SO4 }[/math] | ||
| Физические свойства | |||
| Состояние | жидкость | ||
| Молярная масса | 126,13 г/моль | ||
| Плотность | 1,33 г/см³ | ||
| Динамическая вязкость | 1,60 Па·с | ||
| Термические свойства | |||
| Температура | |||
| • плавления | -32 °C | ||
| • кипения | 188 (с разложением) °C | ||
| • вспышки | 83 °C | ||
| Химические свойства | |||
| Растворимость | |||
| • в воде | гидролизуется | ||
| Оптические свойства | |||
| Показатель преломления | 1,3874 | ||
| Структура | |||
| Дипольный момент | 10,92 Д | ||
| Классификация | |||
| Рег. номер CAS | 77-78-1 | ||
| SMILES | |||
| Безопасность | |||
| Предельная концентрация | 0,1 мг/м3 | ||
| ЛД50 | 140 мг/кг | ||
| Токсичность | Класс опасности 2 | ||
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |||
Диметилсульфáт — органическое химическое соединение, сложный эфир метанола и серной кислоты с формулой [math]\ce{ (CH3)2SO4 }[/math], принятая сокращённая формула [math]\ce{ Me2SO4 }[/math].
Впервые получен в начале XIX века.
Широко применяется как метилирующий реагент в органическом синтезе. В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты [math]\ce{ CF3SO3CH3 }[/math], или иодметаном.
Как и все алкилирующие реагенты, диметилсульфат в высоких концентрациях токсичен и проявляет канцерогенные свойства.
Получение
Для получения диметилсульфата используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:
- [math]\ce{ 2 CH3OH + H2SO4 -> (CH3)2SO4 + 2 H2O }[/math].
Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеума с метанолом):
- [math]\ce{ 2 CH3HSO4 -> H2SO4 + (CH3)2SO4 }[/math].
Метилнитрит и метилхлорсульфонат также образуют диметисульфат:
- [math]\ce{ CH3ONO + CH3OSO2Cl -> (CH3)2SO4 + NOCl }[/math].
В США [math]\ce{ Me2SO4 }[/math] производится коммерчески с 20-х годов XX века в непрерывном процессе реакции диметилового эфира и триоксида серы:
- [math]\ce{ (CH3)2O + SO3 -> (CH3)2SO4 }[/math].
Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом[1]:
- [math]\ce{ 2 CH3OH + HOSO2Cl -> (CH3)2SO4 + HCl + H2O }[/math].
Физические свойства
Представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока.
Может быть перегнан при 140—150 °C и давлении примерно 15 мм рт. ст.
Химические свойства
Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде. Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами. Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы. Считается, что реакции идут по SN2 механизму.
Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата для алкилирования, из-за токсичности и высокой стоимости его часто заменяют. Так при О-алкилировании используют иодметан. Диметилкарбонат менее токсичен чем иные реагенты, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью к алкилированию.
Применение
Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана:
- [math]\ce{ 2 NaNO2 + (CH3)2SO4 -> 2CH3NO2 + Na2SO4 }[/math].
Метилирование по углероду
С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях.
Метилирование по кислороду
Чаще всего диметилсульфат используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть метилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир.
- [math]\ce{ 2(CH3)3COH + (CH3)2SO4 -> 2 (CH3)3COCH3 + H2SO4 }[/math].
Алкоголяты легко метилируются, например[2]:
- [math]\ce{ RO- Na+ + (CH3)2SO4 -> ROCH3 + Na(CH3)SO4 }[/math].
Метилирование сахаров диметилсульфатом называется метилированием по Хаворту[3][4].
Метилирование по азоту
Диметилсульфат используется как для получения четвертичных солей так и третичных аминов.
- [math]\ce{ C6H5CH=NC4H9 + (CH3)2SO4 -> C6H5CH=N^{+}(CH3)C4H9 + CH3OSO3^{-} }[/math].
Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как поверхностно-активных веществ (ПАВ) так и в качестве смягчителя тканей[2]:
- [math]\ce{ CH3(C6H4)NH2 + (CH3)2SO4 ->[\ce{NaHCO_3 + H_2O}] CH3(C6H4)N(CH3)2 + Na(CH3)SO4 }[/math].
Метилирование по сере
Так же как и метилирование спиртов, алкилируются тиоляты, но с большей скоростью[2]:
- [math]\ce{ RS^-Na^+ + (CH3)2SO4 -> RSCH3 + Na(CH3)SO4 }[/math],
например[5]:
- [math]\ce{ p-CH3C6H4SO2Na + (CH3)2SO4 -> p-CH3C6H4SO2CH3 + Na(CH3)SO4 }[/math].
Этот метод был использован для получения тиоэфиров:
- [math]\ce{ RC(O)SH + (CH3)2SO4 -> RC(O)S(CH3) + HOSO3CH3 }[/math].
Другие применения
Диметилсульфат может вызвать специфические расщепление гуанина в ДНК путём разрушения имидазольного гетероцикла[6]. Этот процесс может быть использован для определения последовательности азотистых оснований в ДНК и других применениях.
Диметилсульфат используется для картирования одноцепочечных фрагментов ДНК. Метод основан на различии скорости метилирования фрагментов цитозина в составе одно- и двуцепочечных нуклеиновых кислот[7].
Токсикология и безопасность
Высокотоксичное вещество с кожно-резорбтивным воздействием, ЛД50 140 мг/кг (мыши, перорально).
Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее воздействие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспалительные явления, отёки, поражения дыхательных путей, конъюнктивит)[8].
Оказывает также общее токсическое действие, особенно на ЦНС. Жидкий диметилсульфат при попадании на кожу вызывает ожоги и долго незаживающие язвы, в высоких концентрациях омертвение (некроз). Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, которые включают метанол и серную кислоту.
Скрытый период при лёгких отравлениях составляет до 15 часов, при отравлениях средней тяжести — до 5 часов, при тяжёлых — до 2—3 часов[8].
Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжёлых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть в течение 3—4 дней[8].
Является сильным канцерогеном, проявляет мутагенные эффекты. Канцерогенный и мутагенный эффекты обусловлены метилированием ДНК.
Примечания
- ↑ Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 399
- ↑ 2,0 2,1 2,2 Dupont product information (недоступная ссылка). Дата обращения: 2 мая 2009. Архивировано 19 ноября 2008 года.
- ↑ Haworth W. N. J. Chem. Soc., 107, 13 (1915).
- ↑ Химическая энциклопедия Т1, М 1988 стр 64
- ↑ Fieser L. F. and Fieser M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. 1967. p. 295
- ↑ Streitwieser A., Heathcock C. H. and Kosower E. M. Introduction to Organic Chemistry. Prentice-Hall Inc. 1992. p. 1169
- ↑ Kirkegaard K., Buc H., Spassky A., and Wang J. C. Mapping of single-stranded regions in duplex DNA at the sequence level: single-strand-specific cytosine methylation in RNA polymerase-promoter complexes (англ.) // PNAS. — 1983. — Vol. 80. — P. 2544-2548. — PMID 6573669.
- ↑ 8,0 8,1 8,2 Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том III. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976. 592 стр., 27 табл., библиография 1850 названий.
Литература
- Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. Пер. с англ., ч. 1, М., 1950, с. 61—74.
Ссылки
- [www.xumuk.ru/encyklopedia/1347.html www.xumuk.ru]