Фосген
Фосген | |||
---|---|---|---|
| |||
Общие | |||
Систематическое наименование |
Дихлорид карбонила | ||
Традиционные названия | Фосген, карбонилхлорид, оксид-дихлорид углерода, хлорокись углерода | ||
Хим. формула | COCl2 | ||
Физические свойства | |||
Состояние | бесцветный газ с неприятным запахом | ||
Молярная масса | 98,92 г/моль | ||
Плотность | 4,248 кг/м³ | ||
Термические свойства | |||
Температура | |||
• плавления | −118 °C | ||
• кипения | +8,3 °C | ||
• разложения | +800 °C | ||
Структура | |||
Дипольный момент | 1,17 Д | ||
Классификация | |||
Рег. номер CAS | 75-44-5 | ||
SMILES | |||
Безопасность | |||
Предельная концентрация | 0,5 мг/м3 (максимально-разовая)[1] | ||
ЛД50 | 0,334 мг/л*10 мин. (LC50, крыса, ингаляция) | ||
Токсичность | чрезвычайно токсичен, обладает сильным удушающим действием. | ||
Фразы риска (R) | R26, R34 | ||
Фразы безопасности (S) | (S1/2), S9, S26, S36/37/39, S45 | ||
Сигнальное слово | ОПАСНО! | ||
Пиктограммы СГС |
|
||
NFPA 704 | |||
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. |
Фосге́н (дихлорангидрид угольной кислоты) — химическое вещество с формулой C(O)Cl2, при нормальных условиях — бесцветный чрезвычайно токсичный и удушливый газ с запахом прелого сена[2].
Фосген является крупнотоннажным продуктом промышленного органического синтеза, мировой объём производства в 2015 г. составлял 8,526 млн тонн[3].
Использовался в Первую мировую войну как боевое отравляющее вещество[2].
Свойства
tкип= +8,2 °C, tпл= −118 °C, плотность в жидкой фазе 1,403 г/см³ (при температуре кипения), в газовой фазе 4,248 кг/м³ (+15 °C, 1 бар)[4]; плохо растворим в воде, хорошо — в органических растворителях.
Фосген представляет собой бесцветный газ, который ниже +8,2 °C конденсируется в бесцветную жидкость. Его запах напоминает прелые фрукты или сено. Технический продукт имеет слегка желтоватую или красновато-жёлтую окраску. Фосген примерно в 3,5 раза тяжелее воздуха. Из-за высокого давления пара он даже при низких температурах обладает большой летучестью. Фосген можно легко конденсировать сжатием, его критическая температура составляет 183 °C, критическое давление 56 кгс/см². В холодной воде фосген растворим мало −0,9 %. Он легко растворим в органических растворителях, например в бензине, толуоле, ксилоле, уксусной кислоте, хлороформе.
При обычной температуре фосген — стабильное соединение. При сильном нагревании он частично разлагается на хлор и окись углерода. Выше 800 °C он полностью диссоциирует. Количество ядовитых продуктов разложения при взрыве ничтожно, поэтому возможно применение фосгена во взрывных боеприпасах.
При хранении фосгена в стальных ёмкостях, например при длительном нахождении в минах, образуется пентакарбонил железа Fe(CO)5. Это — красновато-жёлтая жидкость, тяжелее фосгена, и разлагаемая на свету фотокаталитически с образованием ядовитой окиси углерода. Фосген почти не гидролизуется парами воды, поэтому концентрация фосгена в воздухе заметно падает лишь через длительное время. При высокой влажности воздуха облако фосгена за счёт частичного гидролиза может приобрести беловатый оттенок.
Энергично реагирует с аммиаком с образованием карбамида и хлорида аммония:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{COCl_2 + 4NH_3 \rightarrow (NH_2)_2CO + 2NH_4Cl}. }[/math]
Эта реакция используется для экспресс-обнаружения утечек фосгена — смоченный водным раствором аммиака ватный тампон в присутствии фосгена начинает заметно выделять белый дым, состоящий из кристалликов хлорида аммония. Обнаружению фосгена этим способом мешает присутствие хлора, который с аммиаком также образует дым хлорида аммония.
Взаимодействие фосгена с первичными аминами является распространенным промышленным методом получения класса изоцианатов:
- [math]\displaystyle{ \mathrm{ RNH_2 \ \xrightarrow[-HCl]{COCl_2} \ RNHCOCl \ \xrightarrow[-HCl]{} \ RNCO} }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathrm{ C_6H_5NH_2 \xrightarrow[-(C_6H_5NH)_2CO]{COCl_2} \ 2C_6H_5NH_3^+Cl^- \xrightarrow[-2HCl]{2COCl_2} 2C_6H_5NCO} }[/math]
Третичные амины образуют с фосгеном продукты присоединения, разлагаемые водой. Так, во время Первой мировой войны применялись марлевые повязки, пропитанные уротропином:
- [math]\displaystyle{ \mathrm{ COCl_2 + 2(CH_2)_6N_4 \rightarrow COCl_2 \cdot 2[(CH_2)_6N_4 ]} }[/math]
Фосген реагирует со спиртами
Как оксохлорид, фосген участвует в реакции Фриделя — Крафтса, образуя карбоксоподобные, например, арены:
Получение
Впервые фосген получил Гемфри Дэви в 1812 году путём облучения солнечным светом смеси хлора с окисью углерода[5].
- [math]\displaystyle{ \mathsf{CO + Cl_2} \xrightarrow {h\nu} \mathsf{COCl_2} }[/math]
Дэви назвал образовавшееся вещество «фосген» (англ. phosgen, букв. «светорождённый», от др.-греч. φῶς «свет» и γίγνομαι «порождаю»)[5].
Фосген образуется также при окислении хлороформа кислородом воздуха под действием света:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{2CHCl_3 + O_2}\ \xrightarrow{h\nu}\ \mathsf{2COCl_2 + 2HCl} }[/math]
В промышленности получают нагреванием СО с Cl2 в присутствии катализатора:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{CO + Cl_2\ \xrightarrow {150^oC, C/Pt}\ COCl_2} }[/math]
В лаборатории может быть легко получен несильным нагреванием смеси CCl4 и SO3 (или олеума):
- [math]\displaystyle{ \mathsf{2SO_3 + CCl_4 \rightarrow S_2O_5Cl_2 + COCl_2}. }[/math]
Также фосген образуется при горении некоторых хлорсодержащих фреонов, вследствие чего запрещено курение при обслуживании холодильных машин и установок.
Токсичность
Обладает удушающим действием. Смертельная концентрация 0,01—0,03 мг/л (при экспозиции 15 минут). Контакт фосгена с лёгочной тканью вызывает нарушение проницаемости альвеол и быстро прогрессирующий отёк лёгких. Антидот неизвестен.
Токсические свойства
Фосген очень ядовит, но только при вдыхании паров. Первые отчётливые признаки отравления появляются после скрытого периода от 4 до 8 часов; наблюдались даже периоды в 15 часов.
По различным данным вдыхание фосгена в концентрации 0,004 мг/л в течение 60—90 минут не приводит к отравлению.
Пребывание в атмосфере, содержащей до 0,01 мг/л фосгена, возможно максимально в течение 1 часа. При этом восприимчивые люди уже могут получить лёгкое отравление. Концентрации в 0,022 мг/л являются смертельными уже через 30 минут воздействия. В 50 % случаев отравление при вдыхании 0,1 мг/л в течение 30—60 минут приводит к смерти. Остальные 50 % оставшихся в живых длительно недееспособны в результате тяжелейших отравлений. Даже при малом времени воздействия таких концентраций могут произойти сильные отравления, иногда заканчивающиеся смертью.
Концентрация 1 мг/л при времени экспозиции 5 минут в 50—75 % случаев отравления ведёт к смерти; меньшие концентрации (0,5—0,8 мг/л) приводят к тяжёлым отравлениям.
Концентрация 5 мг/л смертельна уже через 2—3 секунды[источник не указан 1764 дня].
Малые концентрации фосгена влияют на вкусовые ощущения. Так, например, курить сигарету в содержащем фосген воздухе неприятно или вовсе невозможно.
Запах фосгена ощутим при концентрации 0,004 мг/л, однако на обонятельный нерв фосген влияет так, что в дальнейшем обоняние притупляется и перестают ощущаться даже более высокие концентрации[6]. При опасной концентрации люди могут не почувствовать запах фосгена[7]; его ПДК в воздухе рабочей зоны равна 0,5 мг/м3 (максимально-разовая)[1].
Физиологическое действие
Токсический отёк лёгких, возникающий после вдыхания паров фосгена, дифосгена, трифосгена, проявляется лишь после скрытого периода в несколько часов. В этот период отравленный чувствует себя хорошо, и как правило вполне дееспособен. У восприимчивых людей в это время появляется сладкий привкус во рту, иногда тошнота и рвота. В большинстве случаев возникают незначительные позывы к кашлю, першение и жжение в носоглотке, небольшие нарушения ритма дыхания и пульса.
После латентного периода наступает сильный кашель, одышка, синюшность лица и губ.
Прогрессирующий отёк лёгких ведёт к сильному удушью, давлению в грудной клетке, ритм дыхания увеличивается от 18—20 в минуту (норма) до 30—50 в минуту, в кризисе — до 60—70 в минуту. Дыхание судорожное. Содержащая белок отёчная пенистая и вязкая жидкость выбрызгивается из альвеол и бронхиол в более широкие дыхательные пути, ведёт к затруднению и невозможности дыхания. Отравленный отхаркивает большие количества этой жидкости, часто смешанной с кровью. При токсическом отёке лёгких примерно до половины общего количества крови организма переходит в лёгкие, которые в результате этого опухают и увеличиваются в массе. В то время как нормальное лёгкое весит около 500—600 граммов, можно наблюдать «фосгеновые» лёгкие весом до 2,5 килограммов.
Затем кровяное давление резко падает, отравленный пребывает в сильнейшем возбуждении, дышит с шумом, хватает ртом воздух, затем наступает смерть.
Встречаются случаи, когда отравленный избегает любого лишнего движения и для облегчения дыхания выбирает какое-то наиболее удобное положение. Губы у таких отравленных серые, пот холодный и липкий. Несмотря на удушье, мокрота у них не отделяется. Через несколько дней отравленный умирает.
Редко, через 2—3 суток может наступить улучшение состояния, которое через 2—3 недели может закончиться выздоровлением, но часты осложнения в результате вторичных инфекционных заболеваний, что приводит к смертельному исходу.
При очень высоких концентрациях отёк лёгких не развивается. Отравленный делает глубокие вдохи, падает на землю, корчится и бьётся в судорогах, кожа на лице становится от фиолетово-синей до тёмно-синей, и очень быстро наступает смерть.
Хеглер на примере одного поражения так описывает характер отравления фосгеном:
Сильный и здоровый юноша 19 лет случайно попал в облако фосгена, распространявшегося по реке. Он поспешил выйти из атмосферы с непривычным запахом и быстро причалил к берегу. Затем юноша обратился к врачу по поводу возникшего у него кашля. Врач не смог обнаружить никаких симптомов заболевания, хотя обследовал пострадавшего очень тщательно. Следуя совету врача, молодой человек для устранения незначительного недомогания пошёл прогуляться. Однако уже через 4 часа он был доставлен в больницу с сильным отёком лёгких, при сильнейшем цианозе, но пока ещё с нормальной деятельностью сердца. В процессе госпитализации через 4,5 часа после отравления наступила смерть.
Один из известных токсикологов Мунтш так описывал состояние поражённого фосгеном человека:
Сильнейшей степени достигает цианоз и одышка; больные стонут и просят воздуха. Умирающий как бы тонет в собственной жидкости, постепенно заполняющей лёгкие….
Использование в качестве боевого отравляющего вещества
Использовался в Первую мировую войну как боевое отравляющее вещество.
![](https://cdn.xn--h1ajim.xn--p1ai/thumb.php?f=LivensPhosgeneTank.jpg&width=300)
Летучесть фосгена достаточна для достижения токсических концентраций в зимнее время. Стойкость при −20 °C составляет около трёх часов, в летние месяцы она чрезвычайно мала — не более 30 минут. Летучесть при −20 °C равна 1,4 г/л, при +20 °C — около 6,4 г/л. Вследствие обычных метеорологических воздействий фактическая концентрация фосгена в воздухе меньше и едва ли превышает 1 г/л.
С военной точки зрения представляет интерес хорошая растворимость фосгена в хлорпикрине, иприте, арил- и алкилхлорарсинах и в кислотных дымообразователях — четырёххлористых кремнии, олове, титане. Смеси фосгена с дымообразователями применялись в Первую мировую войну и были запасены в больших количествах во время Второй мировой войны.
Ввиду бесцветности фосгена и его не всегда уловимого человеческим организмом запаха солдаты в окопах могли с опозданием обнаружить начатую противником газовую атаку с применением этого отравляющего вещества. Однако затем ими был найден очень простой «индикатор» наличия фосгена в воздухе. Оказалось, что при курении сигареты или папиросы в облаке фосгена её вкус сразу же становился отвратительным. Любой солдат в окопе, державший во рту зажжённую сигарету или папиросу и заметивший внезапное изменение её вкуса, немедленно объявлял газовую тревогу.
Военные обозначения
- немецкое — Grünkreuz, D-Stoff.
- английское — PG-Mixture (в смеси с хлорпикрином).
- американское — CG.
- французское — Collongite (в смеси с четырёххлористым оловом).
- русское — Фосген.
Использование в органическом синтезе
Очень активен во многих реакциях присоединения, благодаря этому активно используется в органическом синтезе (фосгенирование). Применяется для получения ряда красителей.
Методом межфазной поликонденсации раствора фосгена в метиленхлориде с щелочным раствором 2,2-бис (4-оксифенил) пропана (более известен как бисфенол А) в присутствии катализатора получают один из важных термопластов инженерно-технического назначения — поликарбонат.
Примечания
- ↑ 1,0 1,1 (Роспотребнадзор). № 1125. Карбонилдихлорид (Фосген) // ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» / утверждены А. Ю. Поповой. — Москва, 2018. — С. 81. — 170 с. — (Санитарные правила). Архивная копия от 12 июня 2020 на Wayback Machine
- ↑ 2,0 2,1 ФОСГЕН . bigenc.ru. Большая российская энциклопедия - электронная версия. Дата обращения: 16 августа 2020. Архивировано 22 июня 2020 года.
- ↑ Global Phosgene Outlook 2016—2021
- ↑ Gas Encyclopaedia . Дата обращения: 31 августа 2008. Архивировано 24 февраля 2015 года.
- ↑ 5,0 5,1 John Davy. On a gaseous compound of carbonic oxide and chlorine (англ.) // Philosophical Transactions of the Royal Society of London : journal. — 1812. — Vol. 102. — P. 144—151. — doi:10.1098/rstl.1812.0008. — . Архивировано 20 января 2022 года.
- ↑ Франке З. Химия отравляющих веществ. в 2-х частях. Том 1 - Studmed.ru . www.studmed.ru. Дата обращения: 20 апреля 2017. Архивировано 21 апреля 2017 года.
- ↑ МКХБ Международная организация труда. МКХБ № 0007. Фосген . www.ilo.org/dyn/icsc/ (2018). Дата обращения: 12 ноября 2019. Архивировано 6 мая 2022 года.
Литература
- Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4 (Пол-Три). — 639 с. — ISBN 5-82270-092-4.