Фосгенирование

Фосгенирование — собирательное название реакций фосгена с органическими и неорганическими соединениями, а также технологических процессов на основе этих реакций.

Реакции фосгенирования делятся на две группы: нуклеофильное замещение хлора в молекуле фосгена (фосгенирование аминов, амидов, спиртов, ароматических углеводородов), и присоединение по кратной связи углерод — азот.

Нуклеофильное замещение хлора

Фосгенирование спиртов и карбоновых кислот

Фосгенирование спиртов и фенолов ведёт к образованию хлорформиатов, которые, в свою очередь, могут быть выделены, либо превращены в соответствующие карбонаты при проведении реакции с избытком спирта:

[math]\displaystyle{ \mathsf{COCl_2 \xrightarrow[-HCl]{ROH} ROCOCl \xrightarrow[-HCl]{ROH} ROCOOR} }[/math]

Реакция проводится при повышенной температуре в присутствии третичных аминов, которые связывают выделяющийся HCl; фосгенирование диолов приводит к образованию олигомеров и полимеров, в частности, фосгенирование бисфенола А является промышленным методом синтеза поликарбонатов:

Фосгенирование карбоновых кислот с хорошим выходом ведёт к хлорангидридам:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RCOOH + COCl_2 \rightarrow RCOCl + HCl + CO_2} }[/math]

Фосгенирование аминов

Фосгенирование вторичных аминов ведёт к карбамоилхлоридам, которые в случае вторичных аминов являются стабильными:

[math]\displaystyle{ \mathsf{R_2NH + COCl_2 \rightarrow R_2N\text{-}COCl + HCl} }[/math]

В случае первичных и третичных аминов карбамоилхлориды, получающиеся при их фосгенировании, нестабильны, и, хотя в определённых условиях могут быть выделены, претерпевают дальнейшие превращения.

В случае первичных аминов карбамоилхлориды элиминируют HCl с образованием изоцианатов, при этом ароматические амины менее реакционноспособны и их карбамоилхлориды более стабильны:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RNH_2 + COCl_2 \rightarrow RNHCOCl + HCl} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{RNHCOCl \rightarrow RNCO + HCl} }[/math]

Этот метод является основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае третичных аминов при фосгенировании образуются нестабильные четвертичные соли, распадающиеся с образованием карбамоилхлорида и алкилгалогенида:

[math]\displaystyle{ \mathsf{R_3N + COCl_2 \rightarrow [R_3NCOCl]^+Cl^- \rightarrow R_2NCOCl + RCl} }[/math]

При избытке первичного или вторичного амина образуются замещённые производные мочевины вследствие реакции изоцианатов либо карбамоилхлоридов с присутствующим в реакционной смеси амином:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RNCO + RNH_2 \rightarrow RNHCONHR} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{R^1R^2NCOCl + R^1R^2N \rightarrow R^1R^2NCONR^1R^2 + D} }[/math]

Фосгенирование амидов

Фосген реагирует с незамещенными амидами карбоновых кислот, действуя как дегидратирующий агент, при этом образуются нитрилы:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RCONH_2 + COCl_2 \rightarrow RCN + 2HCl + CO_2} }[/math]

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными формамидами ведет к изонитрилам:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RNHCHO + COCl_2 \rightarrow RNC + 2HCl + CO_2} }[/math]

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными амидами ведет к имидоилхлоридам:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RCONHR + COCl_2 \rightarrow RCCl\text{=}NR + HCl + CO_2} }[/math]

При фосгенировании N-дизамещенных амидов образуются ионные хлориды четвертичных имидоилхлоридов, эта реакция лежит в основе модифицированного метода формилировании по Вильсмейеру — Хааку. В этом варианте метода вместо комплекса диметилформамида с оксихлоридом фосфора в качестве формилирующего агента используется продукт фосгенирования диметилформамида и дальнейшего декарбоксилирования диметилформамида — четвертичный имидоилхлорид:

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_2NCHO + COCl_2 \rightarrow [(CH_3)_2N^+\text{=}CH\text{-}O\text{-}COCl]Cl^-} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{[(CH_3)_2N^+\text{=}CH\text{-}O\text{-}COCl]Cl^- \rightarrow [(CH_3)_2N^+\text{=}CHCl]Cl^- + CO_2} }[/math]

Этот имидоилхлорид менее активен, чем классический реагент Вильсмейера, однако достаточно реакционноспособен для формилирования активированных ароматических соединений:

[math]\displaystyle{ \mathsf{ArH + [(CH_3)_2N^+\text{=}CHCl]Cl^- \rightarrow [Ar\text{-}CH\text{=}N^+(CH_3)_2]Cl^- + HCl} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{[Ar\text{-}CH\text{=}N^+(CH_3)_2]Cl^- + H_2O \rightarrow ArCHO + [(CH_3)_2NH_2]Cl} }[/math]

Присоединение фосгена к кратным связям углерод-азот

Фосген присоединяется по тройным связям углерод-азот нитрилов, образуя N-хлорформилимидоилхлориды:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RCN + COCl_2 \rightarrow RCCl\text{=}NCOCl} }[/math]

и двойным связям C=N иминов и имидокарбонатов:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RCH\text{=}NR + COCl_2 \rightarrow RCHCl\text{-}N(R)COCl} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{(RO)_2C\text{=}NR + COCl_2 \rightarrow (RO)_2CCl\text{-}N(R)COCl} }[/math]

Синтетические эквиваленты фосгена

В виду высокой токсичности и газообразности фосгена в лабораторной практике широко используются его синтетические эквиваленты - в первую очередь жидкие дифосген и оксалилхлорид и кристаллический трифосген.

См. также

• Фосген
• Изоцианаты

Литература

• Cotarca, Livius; Heiner Eckert. Phosgenations--a handbook (неопр.). — Wiley-VCH, 2004. — ISBN 9783527298235.