Термодинамические потенциалы идеального газа

Во многих случаях для предсказания поведения реального газа допустимо использовать модель идеального газа. При работе с данной моделью широко применяются термодинамические потенциалы, которые в данном частном случае приобретают более простой для расчётов вид.

Энтропия

Основная статья: Энтропия

Используя только результаты термодинамики, мы можем найти длинный путь в определении выражения для энтропии идеального газа. Это важный шаг, поскольку, согласно теории термодинамических потенциалов, если мы можем выразить энтропию как функцию U (U — термодинамический потенциал), объёма V и число частиц N, то мы получим полную формулировку термодинамического поведения идеального газа. Мы сможем вывести как закон идеального газа, так и выражение для его внутренней энергии.

Поскольку энтропия является полным дифференциалом, используя цепное правило, изменение энтропии при переходе от исходного состояния 0 в другое состояние с энтропией S можно записать в виде ΔS где

[math]\displaystyle{ \Delta S = \int_{S_0}^{S}dS =\int_{T_0}^{T} \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V\!dT +\int_{V_0}^{V} \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\!dV, }[/math]

где идексные переменные могут быть функциями числа частиц N. Используя определение теплоёмкости при постоянном объёме для первого дифференциала и соответствующее соотношение Максвелла для второго, получим

[math]\displaystyle{ \Delta S =\int_{T_0}^{T} \frac{C_V}{T}\,dT+\int_{V_0}^{V}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_VdV. }[/math]

Выражая C_V в терминах ĉ_V как было показано в предыдущем разделе, дифференцируя уравнение состояния идеального газа и интегрируя получим

[math]\displaystyle{ \Delta S = \hat{c}_VNk\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)+Nk\ln\left(\frac{V}{V_0}\right), }[/math]

что означает, что энтропия может быть выражена в виде

[math]\displaystyle{ S= Nk\ln\left(\frac{VT^{\hat{c}_V}}{f(N)}\right), }[/math]

где все константы были включены в логарифм под выражением f(N), который является некоторой функцией числа частиц N имеющего ту же размерность VT^ĉ_V, чтобы аргумент логарифма был безразмерным. Теперь мы накладываем ограничение на энтропию, которая должна быть аддитивной величиной. Это будет означать, что когда параметры (V и N) умножаются на константу, то энтропия будет умножаться на одну и ту же константу. Математически

[math]\displaystyle{ S(T,aV,aN)=a S(T,V,N). }[/math]

Отсюда находим уравнение для функции f(N)

[math]\displaystyle{ af(N)=f(aN). }[/math]

Дифференцируя по отношению к a, установив a равным 1, а затем решеая дифференциальное уравнение, что в итоге приводит к f(N):

[math]\displaystyle{ f(N)=\Phi N, }[/math]

где Φ может изменяться для разных газов, но не зависит от термодинамического состояния газа. Она будет иметь размерность VT^ĉ_V/N. Подставляя в уравнение для энтропии

[math]\displaystyle{ \frac{S}{Nk} = \ln\left(\frac{VT^{\hat{c}_V}}{N\Phi}\right). }[/math]

и используя выражение для внутренней энергии идеального газа, энтропия может быть записана:

[math]\displaystyle{ \frac{S}{Nk} = \ln\left[\frac{V}{N}\,\left(\frac{U}{\hat{c}_V k N}\right)^{\hat{c}_V}\,\frac{1}{\Phi}\right]. }[/math]

Поскольку это выражение для энтропии как функции U, V, и N, это фундаментальное уравнение, из которого могут быть получены все другие свойства идеального газа.

Недостатки термодинамического подхода в определении энтропии идеального газа

Этот результат максимум, что можно получить использую только результаты термодинамики. Заметим, что приведенное выше уравнение ошибочно, так как по мере приближения температуры к нулю энтропия приближается к отрицательной бесконечности, что противоречит третьему закону термодинамики. В выше упомянутом «идеальном» развитии существует критическая точка, а не абсолютный нуль, при котором аргумент логарифма становится единицей, а энтропия становится равной нулю. Вышеприведенное уравнение является хорошим приближением только тогда, когда аргумент логарифма много больше единицы — понятие идеального газа нарушается при малых значениях V/N. Тем не менее, это «лучшее» значение для константы в том смысле, что предсказанная энтропия максимально приближена к фактической энтропии, учитывая ошибочное предположение об идеальности. Квантовомеханический вывод этой константы получен при выводе формулы Сакура — Тетроде выражающей энтропию одноатомного (ĉ_V = 3/2) идеального газа. В этой формуле константа зависит только от массы газовой частицы. Уравнение Сакура — Тетроде также страдает от расходящейся энтропии при абсолютном нуле, но является хорошим приближением для энтропии одноатомного идеального газа при достаточно высоких температурах.

Термодинамические потенциалы

Основная статья: Термодинамические потенциалы

Выражая энтропию как функцию T, V и N:

[math]\displaystyle{ \frac{S}{kN}=\ln\left( \frac{VT^{\hat{c}_V}}{N\Phi}\right). }[/math]

Химический потенциал идеального газа рассчитывается из соответствующего уравнения состояния

[math]\displaystyle{ \mu=\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,P}, }[/math]

где G свободная энергия Гиббса равная U + PV − TS, так что

[math]\displaystyle{ \mu(T,V,N)=kT\left(\hat{c}_P-\ln\left(\frac{VT^{\hat{c}_V}}{N\Phi}\right)\right). }[/math]

Термодинамические потенциалы для идеального газа теперь можно записать как функции T, V, и N в виде

[math]\displaystyle{ U\, }[/math]		[math]\displaystyle{ =\hat{c}_V NkT\, }[/math]
[math]\displaystyle{ A\, }[/math]	[math]\displaystyle{ =U-TS\, }[/math]	[math]\displaystyle{ =\mu N-NkT\, }[/math]
[math]\displaystyle{ H\, }[/math]	[math]\displaystyle{ =U+PV\, }[/math]	[math]\displaystyle{ =\hat{c}_P NkT\, }[/math]
[math]\displaystyle{ G\, }[/math]	[math]\displaystyle{ =U+PV-TS\, }[/math]	[math]\displaystyle{ =\mu N\, }[/math]

где, как и раньше,

[math]\displaystyle{ \hat{c}_P=\hat{c}_V+1. }[/math]

Наиболее информативный способ записи потенциалов заключается в их естественных переменных, так как каждое из этих уравнений можно использовать для вывода всех других термодинамических переменных системы. В терминах их естественных переменных термодинамические потенциалы идеального газа:

[math]\displaystyle{ U(S,V,N)=\hat{c}_V N k \left(\frac{N\Phi}{V}\,e^{S/Nk}\right)^{1/\hat{c}_V}, }[/math]

[math]\displaystyle{ A(T,V,N)=NkT\left(\hat{c}_V-\ln\left(\frac{VT^{\hat{c}_V}}{N\Phi}\right)\right), }[/math]

[math]\displaystyle{ H(S,P,N)=\hat{c}_P Nk\left(\frac{P\Phi}{k}\,e^{S/Nk}\right)^{1/\hat{c}_P}, }[/math]

[math]\displaystyle{ G(T,P,N)=NkT\left(\hat{c}_P-\ln\left(\frac{kT^{\hat{c}_P}}{P\Phi}\right)\right). }[/math]

В статистической механике связь между свободной энергией Гельмгольца и статистической суммой является фундаментальной и используется для расчета термодинамических свойств материи.

Литература

• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.