Равновесие фаз

Изотермы реального газа:
P — давление;
V — объём;
K — критическая точка;
b, c — точки начала кипения;
e, d — точки окончания кипения (точки начала конденсации, точки росы);
be, cd — линии конденсации;
abcK — нижняя пограничная кривая;
Kdef — верхняя пограничная кривая (линия росы);
abcKdef — бинодаль (граница между однофазным и двухфазным состояниями; область под колоколом бинодали — область двухфазного равновесия жидкость — пар)

Равнове́сие фаз в термодинамике — состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового, механического и химического равновесия.

Типы фазовых равновесий:

Тепловое равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру.

Механическое равновесие означает равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением.

Химическое равновесие выражается в равенстве химических потенциалов всех фаз вещества.

Условие равновесия фаз

Рассмотрим химически однородную систему (состоящую из частиц одного типа). Пусть в этой системе имеется граница раздела между фазами 1 и 2. Как было указано выше, для равновесия фаз требуется равенство температур и давлений на границе раздела фаз. Известно (см. статью Термодинамические потенциалы), что состояние термодинамического равновесия в системе с постоянными температурой и давлением соответствует точке минимума потенциала Гиббса.

Потенциал Гиббса такой системы будет равен

• [math]\displaystyle{ G = \mu_1 N_1 + \mu_2 N_2 }[/math],

где [math]\displaystyle{ \mu_1 }[/math] и [math]\displaystyle{ \mu_2 }[/math] — химические потенциалы, а [math]\displaystyle{ N_1 }[/math] и [math]\displaystyle{ N_2 }[/math] — числа частиц в первой и второй фазах соответственно.

При этом сумма [math]\displaystyle{ N=N_1+N_2 }[/math] (полное число частиц в системе) меняться не может, поэтому можно записать

• [math]\displaystyle{ G=\mu_1 N_1 + \mu_2 (N - N_1) = \mu_2 N + (\mu_1 - \mu_2) N_1 }[/math].

Предположим, что [math]\displaystyle{ \mu_1 \ne \mu_2 }[/math], для определенности, [math]\displaystyle{ \mu_1 \lt \mu_2 }[/math]. Тогда, очевидно, минимум потенциала Гиббса достигается при [math]\displaystyle{ N_1=N }[/math] (все вещество перешло в первую фазу).

Таким образом, равновесие фаз возможно только в том случае, когда химические потенциалы этих фаз по разные стороны границы раздела равны:

• [math]\displaystyle{ \mu_1 = \mu_2 }[/math].

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Основная статья: Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Из условия равновесия фаз можно получить зависимость давления в равновесной системе от температуры. Если говорить о равновесии жидкость — пар, то под давлением понимают давление насыщенных паров, а зависимость [math]\displaystyle{ P = P(T) }[/math] называется кривой испарения.

Из условия равенства химических потенциалов следует условие равенства удельных термодинамических потенциалов:

• [math]\displaystyle{ g_1 = g_2 }[/math],

где [math]\displaystyle{ g_i=\frac{G_i}{m_i} }[/math], [math]\displaystyle{ G_i }[/math] — потенциал Гиббса i-й фазы, [math]\displaystyle{ m_i }[/math] — её масса.

Отсюда:

• [math]\displaystyle{ d g_1 = d g_2 }[/math],

а значит,

• [math]\displaystyle{ v_1 dP - s_1 dT = v_2 dP - s_2 dT }[/math],

где [math]\displaystyle{ v_1 }[/math] и [math]\displaystyle{ s_1 }[/math] — удельные объем и энтропия фаз. Отсюда следует, что

• [math]\displaystyle{ \frac{dP}{dT} = \frac{s_2 - s_1}{v_2 - v_1} }[/math],

и окончательно

• [math]\displaystyle{ \frac{dP}{dT} = \frac{q}{T(v_2 - v_1)} }[/math],

где [math]\displaystyle{ q }[/math] — удельная теплота фазового перехода (например, удельная теплота плавления или удельная теплота испарения).

Последнее уравнение называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.

Правило фаз Гиббса

Основная статья: Правило фаз

Основной закон гетерогенных равновесий, согласно которому в гетерогенной (макроскопически неоднородной) физико-химической системе, находящейся в устойчивом термодинамическом равновесии, число фаз не может превышать числа компонентов, увеличенного на 2. Установлено Дж. У. Гиббсом в 1873—76.

См. также

• Термодинамическое равновесие
• Потенциал Гиббса

Литература

• Базаров И. П. Термодинамика. (недоступная ссылка) М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.