Энергия Гиббса

Свобо́дная эне́ргия Ги́ббса (или просто эне́ргия Ги́ббса, или потенциа́л Ги́ббса, или изобарно-изотермический потенциал, или термодинами́ческий потенциа́л в узком смысле) — это величина, изменение которой в ходе химической реакции равно изменению внутренней энергии системы. Энергия Гиббса показывает, какая часть от полной внутренней энергии системы может быть использована для химических превращений или получена в их результате в заданных условиях и позволяет установить принципиальную возможность протекания химической реакции в заданных условиях. Математически это термодинамический потенциал следующего вида:

[math]\displaystyle{ G=U+PV-TS }[/math]

Энергию Гиббса можно понимать как полную потенциальную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы ([math]\displaystyle{ \Delta H }[/math]), и энтропийным [math]\displaystyle{ T\Delta S }[/math], обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса ([math]\displaystyle{ G }[/math], кДж)

Определение

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

[math]\displaystyle{ G=U+PV-TS, }[/math]

где [math]\displaystyle{ U }[/math] — внутренняя энергия, [math]\displaystyle{ P }[/math] — давление среды, [math]\displaystyle{ V }[/math] — объём, [math]\displaystyle{ T }[/math] — абсолютная температура среды, [math]\displaystyle{ S }[/math] — энтропия.

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление [math]\displaystyle{ P }[/math] и температуру [math]\displaystyle{ T }[/math]:

[math]\displaystyle{ dG=-S\,dT+V\,dP. }[/math]

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

[math]\displaystyle{ dG=-S\,dT+V\,dP+\mu\,dN. }[/math]

Здесь [math]\displaystyle{ \mu }[/math] — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Связь с термодинамической устойчивостью системы

Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.

Запишем обобщённое уравнение первого и второго начал термодинамики:

[math]\displaystyle{ T\,dS\geqslant dU+P\,dV. }[/math]

При [math]\displaystyle{ P=\mathrm{const},\;T=\mathrm{const} }[/math]

[math]\displaystyle{ d(U+PV-TS)\leqslant 0. }[/math]

[math]\displaystyle{ d(G)\leqslant 0. }[/math]

Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения.

Применение в химии

Связь с химическим потенциалом

Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу молей вещества n в системе:

[math]\displaystyle{ \mu=\frac{G}{n}. }[/math]

Если система состоит из частиц нескольких сортов [math]\displaystyle{ i }[/math] с числом молей [math]\displaystyle{ n_i }[/math] частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению

[math]\displaystyle{ G(p,\,T,\,N_1,\,\ldots )= \mu_1 n_1 + \mu_2 n_2 + \ldots }[/math]

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса — Дюгема и из условий равенства химических потенциалов [math]\displaystyle{ \mu_1=\mu_2 }[/math] находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона — Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах [math]\displaystyle{ (p,\,T) }[/math] через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.^[1]

Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный ([math]\displaystyle{ T\Delta S }[/math]) и энтальпийный ([math]\displaystyle{ \Delta H }[/math]). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ([math]\displaystyle{ G }[/math]) согласно
уравнению Гиббса — Гельмгольца :

[math]\displaystyle{ \Delta G=\Delta H-T\Delta S. }[/math]

Из этого выражения следует, что [math]\displaystyle{ \Delta H=\Delta G+T\Delta S }[/math], то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии ([math]\displaystyle{ T \Delta S }[/math]), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты ([math]\displaystyle{ \Delta G }[/math]) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса.


[math]\displaystyle{ \Delta G\lt 0 }[/math]	процесс может протекать — самопроизвольный процесс,
[math]\displaystyle{ \Delta G=0 }[/math]	система находится в состоянии химического равновесия.
[math]\displaystyle{ \Delta G\gt 0 }[/math]	процесс протекать не может — несамопроизвольный процесс

Иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может. Речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства [math]\displaystyle{ \Delta G\lt 0 }[/math] (по кинетическим причинам).

Изотерма Вант-Гоффа

Изотерма Вант-Гоффа — соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса [math]\displaystyle{ \Delta G }[/math] в ходе химической реакции с её константой равновесия [math]\displaystyle{ K }[/math]:

[math]\displaystyle{ \begin{array}{lcl} \Delta G^o & = & -RT\cdot\ln K_{eq} \\ \Delta G & = & \Delta G^o + RT\cdot\ln Q \end{array} \biggr\} \ \Delta G = RT \ln {Q \over K_{eq}} }[/math]

где [math]\displaystyle{ K_{eq} }[/math] — равновесная константа (безразмерная величина).

[math]\displaystyle{ Q = \prod_{i=1}^N a_i^{n_i} }[/math] — коэффициент реакции

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

[math]\displaystyle{ K=\frac{k_1}{k_{-1}}, }[/math]

где [math]\displaystyle{ k_1 }[/math] — константа скорости прямой реакции, [math]\displaystyle{ k_{-1} }[/math] — константа скорости обратной реакции.

Историческая справка

Энергия Гиббса названа в честь одного из основателей термодинамики, Джозайи Уилларда Гиббса.

Примечания

↑ Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: учебник для хим. спец. вузов. — 6-е изд. — М.: Высшая школа, 2006. — 527 с.
↑ Desmos (неопр.).

Литература

Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 1991. — 495 с. — ISBN 5-09-002630-0.
Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с. — ISBN 5-06-000626-3.
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 3-е, доп. — М.: Наука, 1976. — 584 с. — («Теоретическая физика», том V).

См. также

[1] Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: учебник для хим. спец. вузов. — 6-е изд. — М.: Высшая школа, 2006. — 527 с.

[2] Desmos (неопр.).

[1]

[2]