Модель Дебая

В термодинамике и физике твёрдого тела модель Дебая — метод, развитый Дебаем в 1912 г. для оценки фононного вклада в теплоёмкость твёрдых тел. Модель Дебая рассматривает колебания кристаллической решётки как газ квазичастиц — фононов. Эта модель правильно предсказывает теплоёмкость при низких температурах, которая, согласно закону Дебая, пропорциональна [math]\displaystyle{ T^3 }[/math]. В пределе высоких температур молярная теплоёмкость, согласно закону Дюлонга — Пти, стремится к [math]\displaystyle{ 3R }[/math], где [math]\displaystyle{ R }[/math] — универсальная газовая постоянная.

Дебай при построении своей теории принял следующие предположения:

1. Твёрдое тело представляет собой непрерывную среду.
2. Эта среда упруго изотропна.
3. В среде отсутствует дисперсия.
4. Упругие свойства среды не зависят от температуры.

При тепловом равновесии энергия [math]\displaystyle{ E }[/math] набора осцилляторов с различными частотами [math]\displaystyle{ \omega_\mathbf{K} }[/math] равна сумме их энергий:

[math]\displaystyle{ E = \sum_\mathbf{k}{\langle n_\mathbf{k} \rangle \hbar \omega_\mathbf{k}} = \int{D(\omega) n(\omega) \hbar \omega d\omega}, }[/math]

где [math]\displaystyle{ D(\omega) }[/math] — число мод нормальных колебаний на единицу длины интервала частот, [math]\displaystyle{ n(\omega) }[/math] — количество осцилляторов в твёрдом теле, колеблющихся с частотой [math]\displaystyle{ \omega }[/math].

Функция плотности [math]\displaystyle{ D(\omega) }[/math] в трёхмерном случае имеет вид:

[math]\displaystyle{ D(\omega)=\frac{V\omega^2}{2\pi^2 v^3}, }[/math]

где [math]\displaystyle{ V }[/math] — объём твёрдого тела, [math]\displaystyle{ v }[/math] — скорость звука в нём.

Значение квантовых чисел вычисляются по формуле Планка:

[math]\displaystyle{ n=\frac{1}{e^\frac{\hbar \omega}{k_BT}-1}. }[/math]

Тогда энергия запишется в виде:

[math]\displaystyle{ E = \int\limits_0^{\omega_D}{\left(\frac{\omega^2V}{2\pi^2v^3}\right)\left(\frac{\hbar\omega}{e^\frac{\hbar\omega}{k_BT}-1}\right) d\omega}, }[/math]

[math]\displaystyle{ \frac{E}{Nk_B} = 9T \left({T\over T_D}\right)^3\int\limits_0^{T_D/T}{x^3\over e^x-1}\, dx, }[/math]

где [math]\displaystyle{ T_D }[/math] — температура Дебая, [math]\displaystyle{ N }[/math] — число атомов в твёрдом теле, [math]\displaystyle{ k_B }[/math] — постоянная Больцмана.

Дифференцируя внутреннюю энергию по температуре, получим:

[math]\displaystyle{ \frac{c_v}{Nk_B} = 9 \left({T\over T_D}\right)^3\int\limits_0^{T_D/T}\frac{x^4e^x}{(e^x-1)^2}\, dx. }[/math]

Молярная теплоёмкость твёрдого тела в теории Дебая

В модели Дебая учтено, что теплоёмкость твёрдого тела — это параметр равновесного состояния термодинамической системы. Поэтому волны, возбуждаемые в твёрдом теле элементарными осцилляторами, не могут переносить энергию. То есть они являются стоячими волнами. Если твёрдое тело выбрать в виде прямоугольного параллелепипеда с рёбрами [math]\displaystyle{ a }[/math], [math]\displaystyle{ b }[/math], [math]\displaystyle{ c }[/math], то условия существования стоячих волн можно записать в виде:

[math]\displaystyle{ n_1\frac{\lambda_x}2=a,\ n_2\frac{\lambda_y}2=b,\ n_3\frac{\lambda_z}2=c, }[/math]

где [math]\displaystyle{ n_1,\ n_2,\ n_3 }[/math] — целые числа.

Перейдём к пространству, построенному на волновых векторах. Поскольку [math]\displaystyle{ k=2\pi/\lambda }[/math], то

[math]\displaystyle{ k_x=\frac{2\pi}{\lambda_x}=\pi\frac{n_1}{a},\ k_y=\frac{2\pi}{\lambda_y}=\pi\frac{n_2}{b},\ k_z=\frac{2\pi}{\lambda_z}=\pi\frac{n_3}{c}. }[/math]

Таким образом, в твёрдом теле могут существовать осцилляторы, с частотами, изменяющимися дискретно. Одному осциллятору в [math]\displaystyle{ k }[/math]-пространстве соответствует ячейка с объёмом

[math]\displaystyle{ \tau=\Delta k_x\Delta k_y\Delta k_z=\frac{ \pi^3}{a\cdot b\cdot c}=\frac{ \pi^3}{V}, }[/math]

где

[math]\displaystyle{ \Delta k_x=\frac{\pi}{a},\ \Delta k_y=\frac{\pi}{b},\ \Delta k_z=\frac{\pi}{c}. }[/math]

В [math]\displaystyle{ k }[/math]-пространстве осцилляторам с частотами в интервале [math]\displaystyle{ (\omega, \omega+d\omega) }[/math] соответствует один октант сферического слоя с объёмом

[math]\displaystyle{ dV_k=\frac{4\pi k^2dk}{8}=\frac{\pi k^2dk}{2}. }[/math]

В этом объёме количество осцилляторов равно

[math]\displaystyle{ dN_k=\frac{dV_k}{\tau}=\frac{Vk^{2}dk}{2\pi^2} }[/math]

Учтём, что каждый осциллятор генерирует 3 волны: 2 поперечные и одну продольную. При этом [math]\displaystyle{ k_\parallel=\frac{\omega}{v_\parallel},\ k_\perp=\frac{\omega}{v_\perp} }[/math].

Найдём внутреннюю энергию одного моля твёрдого тела. Для этого запишем взаимосвязь между волновым числом, скоростью распространения волн и частотой:

[math]\displaystyle{ k^2 =k_ \|^2 + 2k_ \bot^2 =\left ( \frac{1}{v_ \|^2} + \frac{2}{v_ \bot^2} \right) \omega^2, }[/math]

[math]\displaystyle{ d N_k =\frac{V}{2 \pi^2} \left (\frac{1}{v_ \|^2} + \frac{2}{v_ \bot^2} \right)^{\frac{3}{2}} \omega^2 d \omega =A \omega^2 d \omega. }[/math]

Колебания в твёрдом теле ограничены максимальным значением частоты [math]\displaystyle{ \omega_m }[/math]. Определим граничную частоту из условия:

[math]\displaystyle{ N =\int d N_k =\int_0^{\omega_ m} A \omega^2 d \omega =A \frac{\omega_m^3}{3} =3 N_A, }[/math]

[math]\displaystyle{ d N_k =9N_A \frac{\omega^2 d \omega}{\omega^3_m}. }[/math]

Отсюда внутренняя энергия одного моля:

[math]\displaystyle{ U_M =\int \langle\varepsilon\rangle d N_k =\int_0^{\omega_m} \hbar \omega \left (\frac{1}{e^\frac{\hbar \omega}{k_B T} - 1} + \frac{1}{2} \right) 9N_A \frac{\omega^2 d \omega}{\omega^3_m}, }[/math]

где [math]\displaystyle{ \langle\varepsilon\rangle }[/math] — средняя энергия квантового осциллятора (см. модель теплоёмкости Эйнштейна),

[math]\displaystyle{ k_B }[/math] — постоянная Больцмана,

[math]\displaystyle{ N_A }[/math] — число Авогадро.

В последнем выражении сделаем следующую замену переменных:

[math]\displaystyle{ X=\frac{\hbar \omega}{k_B T} }[/math]; [math]\displaystyle{ \hbar\omega_m=k_B\Theta }[/math]; [math]\displaystyle{ X_m =\frac{\hbar \omega _m }{k_B T}=\Theta /T }[/math]; [math]\displaystyle{ \frac{\omega}{\omega _m}=X\frac{k_B T}{\hbar}\frac{\hbar}{k_B\Theta}=X\frac{T}{\Theta}=X\frac{k_B T}{\hbar \omega _m}, }[/math]

[math]\displaystyle{ \Theta }[/math] — температура Дебая.

Теперь для [math]\displaystyle{ U_M }[/math] получим

[math]\displaystyle{ U_M =9N_A \hbar \int_0^{\omega _m} \left (\frac{1}{e^X - 1} + \frac{1}{2} \right) \frac{\omega^3 d\omega}{\omega^3 _m} =9N_A \hbar \left (\frac{T}{\Theta} \right)^3 \frac{k_B T}{\hbar} \int_0^{\frac{\Theta}{T}} \left (\frac{1}{e^x - 1} + \frac{1}{2} \right) x^3 dx = }[/math]

[math]\displaystyle{ =9RT \left (\frac{T}{\Theta} \right)^3 \int_0^{\frac{\Theta}{T}} \left(\frac{1}{e^x-1} + \frac{1}{2}\right) x^3 dx =9R \Theta \left [\frac{1}{8} + \left (\frac{T}{\Theta} \right)^4 \int_0^{\frac{\Theta}{T}} \frac{x^3dx}{e^x - 1}\right]. }[/math]

Наконец, для молярной теплоёмкости получаем

[math]\displaystyle{ C=\frac{dU_M}{dT}=3R \left [ 12{\left ( \frac{T}{\Theta } \right ) }^3 \int_0^{\Theta /T} \frac{x^3}{e^x-1} dx - \frac{3\Theta /T}{e^{\Theta /T}-1}\right ]. }[/math]

Легко проверить, что при условии [math]\displaystyle{ T\to\infty }[/math] теплоёмкость [math]\displaystyle{ C\to3R }[/math], а при условии [math]\displaystyle{ T\to0 }[/math] теплоёмкость [math]\displaystyle{ C\to\frac{12\pi^4}{5}\cdot R \cdot \left(\frac{T}{\Theta}\right)^3\sim T^3. }[/math]

Интеграл [math]\displaystyle{ \int_0^\infty \frac{x^3}{e^x-1} dx =\frac{\pi ^4}{15} }[/math] может быть взят методами теории функций комплексной переменной или с использованием дзета-функции Римана. Таким образом, теория Дебая соответствует результатам экспериментов.

Литература

• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М.: Физматлит, 2005. — 616 с. — («Теоретическая физика», том V). — ISBN 5-9221-0054-8.