Изотермо-изобарический ансамбль
Изотермо-изобарический ансамбль — статистический ансамбль, отвечающий физической системе, в которой поддерживается постоянное внешнее давление [math]\displaystyle{ p }[/math], а также обменивающейся энергией с термостатом и находящейся с ним в тепловом равновесии. При этом число частиц [math]\displaystyle{ N }[/math] в системе считается постоянным, а объём [math]\displaystyle{ V }[/math] может флуктуировать.
Будем в дальнейшем дополнительно отмечать величины, зависящие от микросостояния системы, значком "[math]\displaystyle{ \hat{} }[/math]" : [math]\displaystyle{ \hat{V},\hat{H} }[/math].
Функция распределения
Для нахождения равновесной функции распределения [math]\displaystyle{ \hat{\rho}_\hat{V} }[/math] будем использовать общий вариационный принцип: в состоянии равновесия [math]\displaystyle{ \hat{\rho}_\hat{V} }[/math] должна иметь вид, обеспечивающий максимум информационной энтропии при условии заданного типа контакта с окружающей средой. В применении к изотермо-изобарическому ансамблю это означает, что нужно искать [math]\displaystyle{ \hat{\rho}_\hat{V} }[/math] со следующими свойствами:
- [math]\displaystyle{ \hat{\rho}_\hat{V} }[/math] — экстремаль энтропийного функционала[1]
- [math]\displaystyle{ S[\hat{\rho}_\hat{V}] = -\langle \ln{\hat{\rho}_\hat{V}} \rangle = -\int\,d\hat{V}\int'\,d\Gamma_\hat{V}\, \hat{\rho}_\hat{V}\ln{\hat{\rho}_\hat{V}} }[/math]
Здесь и далее индексом [math]\displaystyle{ \hat{V} }[/math] обозначается зависимость от объёма системы.
- Условие нормировки:
- [math]\displaystyle{ \langle 1 \rangle = \int\,d\hat{V}\,\int'\,d\Gamma_\hat{V}\, \hat{\rho}_\hat{V} = 1 }[/math]
- Условие на среднее значение энергии:
- [math]\displaystyle{ E = \langle \hat{H}_\hat{V} \rangle }[/math]
- Условие на среднее значение объёма системы:
- [math]\displaystyle{ V = \langle \hat{V} \rangle }[/math]
Это задача на поиск условного экстремума функционала [math]\displaystyle{ S[\hat{\rho}_\hat{V}] }[/math]. Перейдём методом неопределённых множителей Лагранжа к задаче на безусловный эктремум функционала [math]\displaystyle{ \widetilde{S}[\hat{\rho}_\hat{V}] }[/math] :
- [math]\displaystyle{ \widetilde{S} = S + \alpha_1 \int\, d\hat{V}\int'\, d\Gamma_\hat{V} \hat{\rho}_\hat{V} + \alpha_2 \int\, d\hat{V}\int'\, d\Gamma_\hat{V} \hat{H}_\hat{V} \hat{\rho}_\hat{V} + \alpha_1 \int\, d\hat{V}\int'\, d\Gamma_\hat{V} \hat{V} \hat{\rho}_\hat{V} }[/math]
Его вариация:
- [math]\displaystyle{ \delta \widetilde{S} = \int\, d\hat{V}\int'\, d\Gamma_\hat{V} \delta\hat{\rho}_\hat{V} \left[ \alpha_1 + \alpha_2 \hat{H}_\hat{V} + \alpha_3 \hat{V} - \ln{\hat{\rho}_\hat{V}} - 1 \right] }[/math]
Это равенство должно быть выполнено для любой вариации [math]\displaystyle{ \delta\hat{\rho}_\hat{V} }[/math], значит,
- [math]\displaystyle{ \alpha_1 + \alpha_2 \hat{H}_\hat{V} + \alpha_3 \hat{V} - \ln{\hat{\rho}_\hat{V}} - 1 = 0 }[/math]
Отсюда находим
- [math]\displaystyle{ \hat{\rho}_\hat{V} = \exp{\left( \alpha_1 - 1 + \alpha_2 \hat{H}_\hat{V} + \alpha_3\hat{V} \right)} }[/math]
Коэффициенты [math]\displaystyle{ \alpha_1, \alpha_2, \alpha_3 }[/math] находятся соответственно из условий на нормировку, энергию и объём системы. Их значения:
- [math]\displaystyle{ e^{\alpha_1 - 1} = \frac{1}{Q};\quad \alpha_2 = \frac{-1}{T};\quad \alpha_3 = \frac{-p}{T} }[/math]
Здесь [math]\displaystyle{ Q }[/math] — статсумма в изотермо-изобарическом ансамбле:
- [math]\displaystyle{ Q(T, p, N) = \int\, d\hat{V}\int'\, d\Gamma_\hat{V} \exp{\left( -\frac{\hat{H}_\hat{V} + p\hat{V}}{T} \right)} }[/math]
Главным термодинамическим потенциалом в данном ансамбле является потенциал Гиббса:
- [math]\displaystyle{ G = -T\ln{Q(T, p, N)} }[/math]
Примечания
- ↑ Здесь штрих у интеграла означает интегрирование по физически различным состояниям
Литература
- Куни Ф. М. Статистическая физика и термодинамика. (Москва."Наука": Главная редакция физико-математической литературы,1981. — 352с.)
- Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — («Теоретическая физика», том V).