Тиолы
Тио́лы (тиоспирты, устар. меркапта́ны[1]) — сернистые аналоги спиртов общей формулы RSH, где R — углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH3SH), этантиол (этилмеркаптан) (C2H5SH) и т. д., в терминологии IUPAC название «меркаптаны» признано устаревшим и не рекомендуется к использованию[2].
Своё первоначальное название «меркаптаны» тиолы получили благодаря способности связывать ионы ртути (от лат. corpus mercurio captum), образуя нерастворимые тиоляты.
Физические свойства
Полярность связи [math]\ce{ S-H }[/math] значительно ниже, чем полярность связи O-H, в результате водородные связи между молекулами тиолов значительно слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.
Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, диэтиловом эфире и других органических растворителях.
Низшие алифатические тиолы являются легколетучими жидкостями с отвратительным запахом, причём их запах ощущается обонянием человека в чрезвычайно низких концентрациях — 10−7−10−8 моль/л. Это свойство используется для одорирования природного бытового газа, не имеющего запаха — добавка летучих тиолов к газу позволяет обнаруживать людям утечки газа в помещениях, по запаху.
Синтез
Алифатические тиолы
Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2 и проводится обычно в спиртовых растворах, поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RX + HS^- \rightarrow RSH + X^-} }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RSH + HS^- \rightarrow RS^- + H_2S} }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RS^- + RX \rightarrow R_2S + X^-; \ \ X = Cl, \ Br, \ I, \ ROSO} }[/math]
Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом:
Преимуществом этого метода являются лёгкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.
Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{C_2H_5CSSK + RX \rightarrow C_2H_5CSSR + KX} }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathsf{C_2H_5CSSR + H_2O \rightarrow RSH + C_2H_5OH + CSO} }[/math]
или тиоацетатов:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{CH_3COSK + RX \rightarrow CH_3COSR + KX} }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathsf{CH_3COSR + H_2O \rightarrow RSH + CH_3COOH} }[/math]
Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через соли Бунте — соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием тиосульфата натрия, которые при кислотном гидролизе образуют тиолы:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RX + Na_2S_2O_3 \rightarrow RSSO_3Na + NaX} }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RSSO_3Na + H_2O \rightarrow RSH +NaHSO_4} }[/math]
В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_2C\text{=}CH_2 + H_2S \rightarrow (CH_3)_3CSH} }[/math]
Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоацетата:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RCH\text{=}CH_2 + CH_3COSH \rightarrow RCH_2CH_2SCOCH_3} }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RCH_2CH_2SOCCH_3 + OH^- \rightarrow RCH_2CH_2SH + CH_3COO^-} }[/math]
Ароматические тиолы
Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{C_6H_5SO_2Cl \xrightarrow[]{[H]} C_6H_5SH} }[/math]
Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{ArN_2X \xrightarrow[]{HS^-} ArSH} }[/math]
или ксантогенатами:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{ArN_2X \xrightarrow[]{ ROC(\text{=}S)S^-} ROC(\text{=}S)SAr} }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathsf{ROC(\text{=}S)SAr \xrightarrow[]{ H_2 O} ArSH + ROH + COS} }[/math]
Общие методы
Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RMgX + S \rightarrow RSMgX} }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RSMgX + H_2O \rightarrow RSH + Mg(OH)X} }[/math]
Химические свойства
Кислотность
Тиолы являются слабыми кислотами, образуя с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов растворимые в воде тиоляты (меркаптиды), с солями тяжёлых металлов — нерастворимые меркаптиды. Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие кислородные спирты.
Тиолят-анионы высоконуклеофильны, и многие реакции замещения водорода группы -SH протекают через промежуточное образование тиолятов.
Так, тиолы алкилируются под действием алкилгалогенидов:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RS^- + R^1Hal \rightarrow RSR^1 + Hal^-} }[/math]
Тиолы в присутствии оснований (пиридина, третичных аминов) ацилируются с образованием S-ацилпроизводных:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RSH + R^1C(O)Hal \rightarrow R^1C(O)SR + HX} }[/math]
Нитрозирование тиолов азотистой кислотой или нитрозилхлоридом ведёт к неустойчивым окрашенным нитрозилтиолам (тионитритам):
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RSH + HNO_2 \rightarrow RSNO + H_2O} }[/math]
Эта реакция используется как качественная реакция на тиолы.
Присоединение
Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.
Окисление
Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (йод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{2RSH \xrightarrow[]{[O]} RSSR} }[/math]
которые, в свою очередь, при реакции с хлором образуют тиохлориды:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RSSR + Cl_2 \rightarrow 2RSCl} }[/math]
При действии более жёстких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RSH \xrightarrow[]{[O]} RSO_2H \xrightarrow[]{[O]} RSO_3H} }[/math]
В случае окисления тетраацетатом свинца (CH3COO)4Pb в присутствии спиртов окисление идёт с образованием сульфинатов — соответствующих эфиров сульфиновых кислот:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RSH + CH_3OH \xrightarrow[]{[O]} RSO_2OCH_3} }[/math]
В присутствии воды тиолы окисляются хлором до соответствующих сульфонилхлоридов:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RSH \xrightarrow[]{H_2O, Cl_2} RSO_2Cl} }[/math]
Биологическая роль
Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков.
Аминокислота цистеин HSCH2CH(NH2)COOH, содержащая меркаптогруппу, входит в состав всех белков, а окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры. Высокая механическая прочность кератинов обусловлена, в том числе, и высокой степенью сшитости за счёт образования большого количества дисульфидных мостиков: так, например, содержание цистеина в кератине волоса человека, составляет ~14 %, а в некоторых кератинах доля цистеина может достигать и 30 %.
Трипептид глутатион, в состав которого также входит цистеин, является коферментом глутатионпероксидаз и играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах.
Также существенное биологическое значение имеет метаболическое нитрозирование тиолов: глутатион и цистеиновые остатки белков при взаимодействии с активными формами азота образуют S-нитрозопроизводные, которые являются физиологическим депо оксида азота.
Применение
За счёт сильного неприятного запаха тиолы, в частности, этантиол, используются для добавления в природные газы, не имеющие запаха, для обнаружения утечки по запаху. Согласно правилам Ростехнадзора, запах этантиола в одорированном природном газе должен ощущаться обонянием человека при концентрации природного газа в воздухе не более 20 % об. от нижнего предела взрываемости.
За счёт лёгкого гомолитического разрыва S-H связи с образованием малоактивных тиильных радикалов тиолы используются как ингибиторы радикальных цепных реакций, в частности, процессов автоокисления и радикальной полимеризации:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{ROO\cdot + R'SH \ \rightarrow \ ROOH + R'S\cdot} }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathsf{\sim MM\cdot + R'SH \ \rightarrow \ \sim MMH + R'S\cdot} }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathsf{2R'S\cdot \ \rightarrow \ R'SSR'} }[/math]
Литература
- Оаэ С. Химия органических соединений серы. — М.: Химия, 1975. — 512 с.
Примечания
- ↑ Тиолы / О. Б. Рудаков // Телевизионная башня — Улан-Батор. — М. : Большая российская энциклопедия, 2016. — С. 149. — (Большая российская энциклопедия : [в 35 т.] / гл. ред. Ю. С. Осипов ; 2004—2017, т. 32). — ISBN 978-5-85270-369-9.
- ↑ thiols // IUPAC Gold Book. Дата обращения: 31 декабря 2011. Архивировано 23 декабря 2011 года.
- ↑ Вода может рассматриваться как простейший спирт
