Фосфины

Структурная формула трифенилфосфина

Фосфины — фосфорорганические соединения, производные фосфина, в которых атомы водорода замещены одним (RPH₂ — первичные фосфины), двумя (PHR₂ — вторичные фосфины) или тремя (PR₃ — третичные фосфины) углеводородными радикалами.

Свойства

Низшие фосфины — жидкости, наиболее летучие из которых самовоспламеняются на воздухе, высшие — легкоплавкие твердые вещества с характерным запахом, хорошо растворимы в органических растворителях, нерастворимы в воде.

Фосфины бесцветны, в ИК-спектрах первичных и вторичных фосфинов присутствуют характеристическиая полоса поглощения связи P—H при 2270—2290 см⁻¹. В спектрах ЯМР ³¹P химические сдвиги сигнала относительно 85 % фосфорной кислоты составляют −110 — −163 м.д. у первичных фосфинов, −40 — −90 м.д. у вторичных и −166 — +7 у третичных, константы спин-спинового взаимодействия у первичных фосфинов — 162—210 Гц, у вторичных — 178—240.

Реакционная способность

Фосфины являются слабыми основаниями, их основность уменьшается с уменьшением степени замещения: R₃P >> R₂PH > RPH₂. Образуют соли с протонными кислотами и комплексы с кислотами Льюиса; для них также характерно образование комплексов с переходными металлами, в том числе и нульвалентных комплексов.

Подобно аминам, фосфины являются нуклеофилами, третичные фосфины алкилируются, образуя фосфониевые соли:

[math]\displaystyle{ \mathsf{R_3P + RHal \rightarrow [R_4P]Hal} }[/math]

Первичные и вторичные фосфины присоединяются к карбонильным соединениям, образуя α-гидроксиалкилфосфины:

[math]\displaystyle{ \mathsf{R_2PH + R^1CHO \rightarrow R_2PCH(OH)R^1} }[/math]

Под действием щелочных металлов первичные и вторичные фосфины депротонируются, образуя соответствующие фосфиды, которые, в свою очередь, могут быть алкилированы до третичных фосфинов:

[math]\displaystyle{ \mathsf{R_2PH \xrightarrow[]{Na} R_2PNa \xrightarrow[]{R^1X} R_2R^1P} }[/math]

Фосфины легко окисляются, присоединяя кислород:

[math]\displaystyle{ \mathsf{CH_3PH_2 \xrightarrow[]{[O]} CH_3P(O)H_2 \xrightarrow[]{[O]} CH_3P(O)(OH)H \xrightarrow[]{[O]} CH_3P(O)(OH)_2} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_2P \xrightarrow[]{[O]} (CH_3)_2P(O)H \xrightarrow[]{[O]} (CH_3)_2P(O)OH} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_3P \xrightarrow[]{[O]} (CH_3)_3PO} }[/math]

Аналогично протекает реакция третичных фосфинов с серой, при этом образуются фосфинсульфиды:

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_3P + S \rightarrow (CH_3)_3PS} }[/math]

Первичные и вторичные фосфины галогенируются с образованием соответствующих галогенфосфинов:

[math]\displaystyle{ \mathsf{R_2PH + Cl_2 \rightarrow R_2PCl + HCl} }[/math]

Третичные фосфины при реакции с галогенами образуют дигалогенфосфораны:

[math]\displaystyle{ \mathsf{R_3P + Cl_2 \rightarrow R_3PCl_2 + D} }[/math]

аналогично, с образованием галогенфосфоранов, идет и галогенирование галогенфосфинов.

Синтез

Реакция фосфина с галогенуглеводородами (соотношение продуктов зависит от условий протекания):

[math]\displaystyle{ \mathsf{PH_3 \xrightarrow[]{CH_3I} CH_3PH_2 + (CH_3)_2PH + (CH_3)_3P + [(CH_3)_4P]^+I^-} }[/math]

Из солей фосфония:

[math]\displaystyle{ \mathsf{PH_4I + CH_3I \rightarrow CH_3PH_2 + 2HI} }[/math]

По реакции Гриньяра:

[math]\displaystyle{ \mathsf{PCl_3 + 3RMgCl \rightarrow R_3P + 3MgCl_2} }[/math]

Применение

Трифенилфосфин применяется как лиганд в металлорганических комплексах, используемых в качестве катализаторов гидрирования (катализатор Уилкинсона) и в реакции Соногаширы.

Токсикология и безопасность

Фосфины ядовиты.

Литература

• Химия. Справочное руководство. Пер. с нем. Л., Химия 1975, сс. 242—244.