Теорема Гельмана — Фейнмана

Теорема Гельмана — Фейнмана — соотношение в квантовой механике, показывающее изменение собственного значения гамильтониана, не зависящего от времени, в зависимости от параметра. Впервые было выведено независимо друг от друга Г. Гельманом в 1936 г и Р. Фейнманом в 1939 г. Широко применяется в квантовой химии под названием электростатическая теорема. Из этой теоремы следует, что электрическая сила, действующая на ядра молекул в веществе, представляет собой сумму классических электростатических сил отталкивания со стороны других ядер и притяжения со стороны электронного облака молекулы.

Формулировка

Рассмотрим квантовомеханическую систему с гамильтонианом [math]\displaystyle{ \Eta }[/math], не зависящим от времени. Предположим, что гамильтониан этой системы [math]\displaystyle{ \Eta(\lambda) }[/math] зависит от параметров [math]\displaystyle{ \lambda }[/math]. Тогда от этих параметров будут зависеть собственные числа [math]\displaystyle{ E_{n}(\lambda) }[/math] и собственные волновые функции [math]\displaystyle{ \Psi_{n}(\lambda) }[/math] гамильтониана:

[math]\displaystyle{ \Eta(\lambda) \Psi_{n}(\lambda) = E_{n}(\lambda) \Psi_{n}(\lambda) }[/math].

Тогда справедливо соотношение, показывающее как изменяется собственное число [math]\displaystyle{ E_{n}(\lambda) }[/math] при изменении параметра [math]\displaystyle{ \lambda }[/math]:

[math]\displaystyle{ \frac{\partial E_{n}(\lambda)}{\partial \lambda}=\int \Psi_{n}^{*}(\lambda) \frac{\partial \Eta(\lambda)}{\partial \lambda} \Psi_{n}(\lambda) d \tau }[/math]

Вывод

В обозначениях Дирака вывод выглядит следующим образом:

[math]\displaystyle{ \begin{align} \frac{\mathrm{d} E_{\lambda}}{\mathrm{d}\lambda} &= \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda}\langle\psi_\lambda|\hat{H}_{\lambda}|\psi_\lambda\rangle \\ &=\bigg\langle\frac{\mathrm{d}\psi_\lambda}{\mathrm{d}\lambda}\bigg|\hat{H}_{\lambda}\bigg|\psi_\lambda\bigg\rangle + \bigg\langle\psi_\lambda\bigg|\hat{H}_{\lambda}\bigg|\frac{\mathrm{d}\psi_\lambda}{\mathrm{d}\lambda}\bigg\rangle + \bigg\langle\psi_\lambda\bigg|\frac{\mathrm{d}\hat{H}_{\lambda}}{\mathrm{d}\lambda}\bigg|\psi_\lambda\bigg\rangle \\ &=E_{\lambda}\bigg\langle\frac{\mathrm{d}\psi_\lambda}{\mathrm{d}\lambda}\bigg|\psi_\lambda\bigg\rangle + E_{\lambda}\bigg\langle\psi_\lambda\bigg|\frac{\mathrm{d}\psi_\lambda}{\mathrm{d}\lambda}\bigg\rangle + \bigg\langle\psi_\lambda\bigg|\frac{\mathrm{d}\hat{H}_{\lambda}}{\mathrm{d}\lambda}\bigg|\psi_\lambda\bigg\rangle \\ &=E_{\lambda}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda}\langle\psi_\lambda|\psi_\lambda\rangle + \bigg\langle\psi_\lambda\bigg|\frac{\mathrm{d}\hat{H}_{\lambda}}{\mathrm{d}\lambda}\bigg|\psi_\lambda\bigg\rangle \\ &=\bigg\langle\psi_\lambda\bigg|\frac{\mathrm{d}\hat{H}_{\lambda}}{\mathrm{d}\lambda}\bigg|\psi_\lambda\bigg\rangle. \end{align} }[/math]

Литература

• Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия. — М.: Гардарики, 1999. — 390 с. — ISBN 5-8297-0017-4.
• Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул (электронные оболочки). — М.: Высшая школа, 1979. — 407 с.