Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина

Эта статья находится на начальном уровне проработки, в одной из её версий выборочно используется текст из источника, распространяемого под свободной лицензией
Материал из энциклопедии Руниверсалис

Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина (уравнение состояния Бенедикта — Уэбба — Рубина) — многопараметрическое уравнение состояния, полученное[1][2][3][4] в работах 1940—42 годов Мэнсоном Бенедиктом, Джорджем Веббом (Уэббом) (George B. Webb) и Льюисом Рубином (Louis C. Rubin) в ходе улучшения уравнения Битти — Бриджмена[5][6]. Уравнение было получено корреляцией термодинамических и волюметрических данных жидких и парогазообразных лёгких углеводородов, а также их смесей. Уравнение, в отличие от уравнения Редлиха — Квонга, не является кубическим относительно коэффициента сжимаемости [math]\displaystyle{ Z=\frac{PV}{RT} }[/math], однако при этом структура уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина позволяет описывать состояние широкого класса веществ.


Уравнение имеет вид:

[math]\displaystyle{ P=RT\rho_\mathrm{m}+\left(BRT-A-\frac{C}{T^2}\right)\rho^2_\mathrm{m}-(bRT-a)\rho^3_\mathrm{m}+a\alpha\rho^6_\mathrm{m}+\frac{c\rho^3_\mathrm{m}}{T^2}(1+\gamma\rho^2_\mathrm{m})\exp(-\gamma\rho^2_\mathrm{m}), }[/math]

где

Имеется несколько наборов констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина, которые различаются различными диапазонами применимости, например, в статье[7] Купера (H. W. Cooper) и Гольдфранка (J. C. Goldfrank) приведены константы для 33 веществ. Некоторые авторы[8] таблиц констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина определяют их не из условия «наилучшего согласования» с [math]\displaystyle{ P-V-T }[/math] данными, а подбирают их так, чтобы улучшить обобщённую корреляцию констант для гомологических рядов. В связи с этим никогда не следует смешивать константы из различных таблиц. Все константы для данного вещества всегда должны быть взяты из одного источника.

Температурный диапазон применимости волюметрических констант почти всегда соответствует [math]\displaystyle{ T_\mathrm{r}\gt 0{,}6 }[/math] ([math]\displaystyle{ T_\mathrm{r}=T/T_\mathrm{k} }[/math] — приведённая температура, [math]\displaystyle{ T_\mathrm{k} }[/math] — критическая температура).

Температурные модификации

В ходе обработки экспериментальных данных ряд авторов[9][10] стал отмечать, что при температурах ниже нормальной точки кипения коэффициент [math]\displaystyle{ C }[/math] уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина лучше заменить на функцию температуры, для того чтобы уравнение более точно описывало давление паров.

Модификация Кауфмана

Кауфман (T. G. Kaufman) предложил[9] аппроксимацию вида:

[math]\displaystyle{ C(T)=\sum_{i=1}^5 A_iT^{i-1}_\mathrm{r}, }[/math]

где [math]\displaystyle{ A_i }[/math] — константы, зависящие от свойств вещества.

Модификация Орая

Наиболее тщательным количественный анализ проблемы зависимости [math]\displaystyle{ C(T) }[/math] был выполнен[11] Ораем (R. V. Orye). Он предложил следующую температурную зависимость для [math]\displaystyle{ C }[/math]:

[math]\displaystyle{ C^{1/2}(T)=C^{1/2}(T_0)-\Delta C^{1/2}(T), }[/math]

где [math]\displaystyle{ C(T_0) }[/math] — значение константы [math]\displaystyle{ C }[/math], а величина [math]\displaystyle{ \Delta C^{1/2}(T) }[/math] — является полиномом 5-й степени.

[math]\displaystyle{ \Delta C^{1/2}(T)=Q_1\Theta^2+Q_2\Theta^3+Q_3\Theta^4+Q_4\Theta^5, }[/math]

где [math]\displaystyle{ \Theta=(T_0-T)/T_0 }[/math] — безразмерный комплекс температуры, [math]\displaystyle{ T_0 }[/math] — реперная температура.

Модификация Старлинга

Старлинг (К. E. Starling) предложил[12][13] модифицировать уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина таким образом, чтобы от температуры зависел не только коэффициент [math]\displaystyle{ C }[/math], но и коэффициент [math]\displaystyle{ a }[/math], получив тем самым уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга с одиннадцатью параметрами:

[math]\displaystyle{ P=RT\rho_\mathrm{m}+\left(BRT-A-\frac{C}{T^2}+\frac{D}{T^3}-\frac{E}{T^4}\right)\rho^2_\mathrm{m}-\left(bRT-a-\frac{d}{T}\right)\rho^3_\mathrm{m}+ }[/math]
[math]\displaystyle{ +\alpha\left(a+\frac{d}{T}\right)\rho^6_\mathrm{m}+\frac{c\rho^3_\mathrm{m}}{T^2}(1+\gamma\rho^2_\mathrm{m})\exp(-\gamma\rho^2_\mathrm{m}). }[/math]

Область применимости — [math]\displaystyle{ T_\mathrm{r}\gt 0{,}3 }[/math], [math]\displaystyle{ \rho_\mathrm{r}\lt 3{,}0 }[/math] ([math]\displaystyle{ \rho_\mathrm{r}=\rho_\mathrm{m}/\rho_\mathrm{k} }[/math] — приведённая плотность, [math]\displaystyle{ \rho_\mathrm{k} }[/math] — критическая плотность).

Обобщённые модификации

Успешное использование оригинала уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина при расчётах волюметрических и термодинамических свойств чистых газов и жидкостей обусловило появление ряда работ, в которых это уравнение или его модификация приводится к обобщённой форме, применимой ко многим типам соединений[14][15].

Модификация Ли — Кеслера

Ли (B. I. Lee) и Кеслер (M. G. Kesler) разработали[16] модифицированное уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина, используя трёхпараметрическую корреляцию Питцера[17]. По их методу коэффициент сжимаемости реального вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого [math]\displaystyle{ \omega=0 }[/math], и н-октана, выбранного в качестве эталона. Для того чтобы рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления, используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведённые параметры [math]\displaystyle{ T_\mathrm{r} }[/math] и [math]\displaystyle{ P_\mathrm{r} }[/math]. Затем рассчитывается идеальный приведённый объём простого вещества по уравнению:

[math]\displaystyle{ \frac{P_\mathrm{r}V^{(0)}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}}=1+\frac{B}{V^{(0)}_\mathrm{r}}+\frac{C}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}+\frac{D}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^5}+\frac{c_4}{T^3_\mathrm{r}\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\left[\beta+\frac{\gamma}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\right]\exp\left[-\frac{\gamma}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\right],\qquad(*) }[/math]

где

  • [math]\displaystyle{ V^{(0)}_\mathrm{r}=\frac{P_\mathrm{k}V^{(0)}}{RT_\mathrm{k}} }[/math] — идеальный приведённый объём простого вещества;
  • [math]\displaystyle{ V^{(0)} }[/math] — мольный объём простого вещества, м³/моль;
  • [math]\displaystyle{ P_\mathrm{r}=P/P_\mathrm{k} }[/math] — приведённое давление;
  • [math]\displaystyle{ P_\mathrm{k} }[/math] — критическое давление, Па;
  • [math]\displaystyle{ B=b_1-\frac{b_2}{T_\mathrm{r}}-\frac{b_3}{T^2_\mathrm{r}}-\frac{b_4}{T^3_\mathrm{r}}; }[/math]
  • [math]\displaystyle{ C=c_1-\frac{c_2}{T_\mathrm{r}}+\frac{c_3}{T^3_\mathrm{r}}; }[/math]
  • [math]\displaystyle{ D=d_1+\frac{d_2}{T_\mathrm{r}}; }[/math]
  • [math]\displaystyle{ b_1,\;\ldots,\;b_4,\;c_1,\;c_2,\;c_3,\;d_1,\;d_2 }[/math] — коэффициенты.

После определения [math]\displaystyle{ V^{(0)} }[/math], рассчитывается коэффициент сжимаемости простого вещества:

[math]\displaystyle{ Z^{(0)}=\frac{P_\mathrm{r}V^{(0)}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}}. }[/math]

Далее, используя те же приведённые параметры, определённые ранее, снова решается уравнение (*) относительно [math]\displaystyle{ V^{(0)}_\mathrm{r} }[/math], но уже с константами для эталонного вещества. После этого находят коэффициент сжимаемости эталонного (опорного) вещества:

[math]\displaystyle{ Z^{(\mathrm{R})}=\frac{P_\mathrm{r}V^{(\mathrm{R})}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}}, }[/math]

где [math]\displaystyle{ Z^{(\mathrm{R})} }[/math] — коэффициент сжимаемости эталонного вещества; [math]\displaystyle{ V^{(\mathrm{R})}_\mathrm{r} }[/math] — приведённый объём эталонного вещества.

Коэффициент сжимаемости [math]\displaystyle{ Z }[/math] интересующего вещества определяется из уравнения:

[math]\displaystyle{ Z=Z^{(0)}+\frac{\omega}{\omega^{(\mathrm{R})}}\left(Z^{(\mathrm{R})}-Z^{(0)}\right), }[/math]

где [math]\displaystyle{ \omega,\;\omega^{(\mathrm{R})}=0{,}3978 }[/math] — фактор ацентричности[en] Питцера исследуемого и эталонного вещества (октана) соответственно.

Уравнение применяется в основном для углеводородов в интервалах значений [math]\displaystyle{ 0{,}3\leqslant T_\mathrm{r}\leqslant 4{,}0 }[/math] и [math]\displaystyle{ 0\leqslant P_\mathrm{r}\leqslant 10 }[/math] для паровой и жидкой фазы, где средняя погрешность составляет менее 2 %.

Модификация Нишиуми

По утверждению[18] Хопке (S. W. Hopke), как уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина, так и уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга не дают возможность получить достаточно точные параметры для большинства полярных жидкостей и воды в частности.

Чтобы устранить этот недостаток Нишиуми (H. Nishiumi) разработал[19][20] обобщающую модификацию уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина и привёл данные для 92-х веществ, в том числе воды.

Уравнение Нишиуми для коэффициента сжимаемости [math]\displaystyle{ Z }[/math] имеет вид:

[math]\displaystyle{ Z=1+\left(B^*-\frac{A^*}{T_\mathrm{r}}-\frac{C^*}{T^3_\mathrm{r}}-\frac{D^*}{T^4_\mathrm{r}}-\frac{E^*+\psi_E}{T^5_\mathrm{r}}\right)\rho_\mathrm{r}+ }[/math]
[math]\displaystyle{ +\left(b^*-\frac{a^*}{T_\mathrm{r}}-\frac{d^*}{T^2_\mathrm{r}}-\frac{e^*}{T^5_\mathrm{r}}-\frac{f^*}{T^{24}_\mathrm{r}}\right)\rho^2_\mathrm{r}+ }[/math]
[math]\displaystyle{ +\alpha^*\left(\frac{a^*}{T_\mathrm{r}}+\frac{d^*}{T^2_\mathrm{r}}+\frac{e^*}{T^5_\mathrm{r}}+\frac{f^*}{T^{24}_\mathrm{r}}\right)\rho^5_\mathrm{r}+ }[/math]
[math]\displaystyle{ +\left(\frac{c^*}{T^3_\mathrm{r}}+\frac{g^*}{T^9_\mathrm{r}}+\frac{h^*}{T^{18}_\mathrm{r}}+y(T_\mathrm{r})\right)\rho^2_\mathrm{r}(1+\gamma^*\rho^2_\mathrm{r})\exp(-\gamma^*\rho^2_\mathrm{r}), }[/math]

где [math]\displaystyle{ \rho_\mathrm{r}=\rho/\rho_\mathrm{k} }[/math] — приведённая плотность, [math]\displaystyle{ \rho_\mathrm{k} }[/math] — критическая плотность. Все пятнадцать коэффициентов, отмеченные «звездочками», являются функциями коэффициента ацентричности [math]\displaystyle{ \omega }[/math]; величины [math]\displaystyle{ \psi_E }[/math] и [math]\displaystyle{ y(T_\mathrm{r}) }[/math] выражают воздействие полярности на свойства паров и жидкостей соответственно.

Область применимости — [math]\displaystyle{ T_\mathrm{r}\lt 1{,}3 }[/math] и [math]\displaystyle{ 1\lt P_\mathrm{r}\lt 3 }[/math].

Литература

  • Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. — 3-е изд. — Л.: Химия, 1982. — 592 с.
  • Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 1. — М.: Мир, 1989. — 304 с. — ISBN 5-03-001106-4..

Примечания

  1. ↑ Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: I. Methane, Ethane, Propane, and n-Butane // Journal of Chemical Physics. — 1940. — Т. 8, вып. 4. — С. 334—345. (недоступная ссылка)
  2. ↑ Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: II. Mixtures of Methane, Ethane, Propane and n-Butane // Journal of Chemical Physics. — 1942. — Т. 10, вып. 12. — С. 747—758. (недоступная ссылка)
  3. ↑ Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: III. Constants for Twelve Hydrocarbons // Chemical Engineering Progress. — 1951. — Т. 47, вып. 8. — С. 419—422.
  4. ↑ Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: IV. Fugacities and Liquid-Vapor Equilibria // Chemical Engineering Progress. — 1951. — Т. 47, вып. 9. — С. 449—454.
  5. ↑ Beattie J. А., Вridgeman О. С. A New Equation of State for Fluids. I. Application to Gaseous Ethyl Ether and Carbon Dioxide // Journal of the American Chemical Society. — 1927. — Т. 49, вып. 7. — С. 1665—1667.
  6. ↑ Beattie J. А., Вridgeman О. С.  // Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. — 1928. — Т. 63. — С. 229.
  7. ↑ Cooper H. W., Goldfrank J. C.  // Hydrocarbon Processing. — 1967. — Т. 46, вып. 12. — С. 141.
  8. ↑ Bishnoi P. R., Miranda R. D., Robinson D. B.  // Hydrocarbon Processing. — 1974. — Т. 53, вып. 11. — С. 197.
  9. ↑ 9,0 9,1 Kaufman T. G. Method for Phase Equilibrium Calculations Based on Generalized Benedict — Webb — Rubin Constants // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals. — 1968. — Т. 7, вып. 1. — С. 115—120.
  10. ↑ Lin M. S., Naphtali L. M. Prediction of vapor-liquid equilibria with the Benedict — Webb — Rubin equation of state // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1963. — Т. 9, вып. 5. — С. 580—584. (недоступная ссылка)
  11. ↑ Orye R. V. Prediction and Correlation of Phase Equilibria and Thermal Properties with the BWR Equation of State // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. — 1969. — Т. 8, вып. 4. — С. 579—588.
  12. ↑ Starling К. E.  // Hydrocarbon Processing. — 1971. — Т. 50, вып. 3. — С. 101.
  13. ↑ Starling К. E. Fluid Thermodynamic Properties for Light Petroleum Systems. — Gulf Publishing Company, 1973.
  14. ↑ Edmister W. C., Vairogs J., Klekers A. J. A generalized B—W—R equation of state // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1968. — Т. 14, вып. 3. — С. 479. (недоступная ссылка)
  15. ↑ Opfell J. B., Sage B. H., Pitzer K. S. Application of Benedict Equation to Theorem of Corresponding States // Industrial and Engineering Chemistry. — 1956. — Т. 48, вып. 11. — С. 2069—2076. (недоступная ссылка)
  16. ↑ Lee B. I., Kesler M. G. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1975. — Т. 21, вып. 3. — С. 510—527. (недоступная ссылка)
  17. ↑ Pitzer К. S., Curl R. F. et al. Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids—Enthalpy, Free Energy, and Entropy // Industrial and Engineering Chemistry. — 1958. — Т. 50. — С. 265—274.
  18. ↑ Hopke S. W. Application of equations of state in Exxon's production operations // ACS Symposium Series. — 1977. — Т. 60. — С. 221—223.
  19. ↑ Nishiumi H. Thermodynamic property prediction of C10 to C20 paraffins and their mixtures by the generalized BWR equation of state // Journal of Chemical Engineering of Japan. — 1980. — Т. 13, вып. 1. — С. 74—76. (недоступная ссылка)
  20. ↑ Nishiumi H. An improved generalized BWR equation of state with three polar parameters applicable to polar substances. // Journal of Chemical Engineering of Japan. — 1980. — Т. 13, вып. 3. — С. 178—183. (недоступная ссылка)
Источник — https://xn--h1ajim.xn--p1ai/index.php?title=Уравнение_состояния_Бенедикта_—_Вебба_—_Рубина&oldid=11445191