Семейство шпинелей
Семейство шпине́лей (шпинелидов) — семейство минералов с общей формулой AD2X4, где
A — Mg, Zn, Mn, Si, Ge, Fe, Co, Cu, Sb, Ti, Ni;
D — Fe, Al, Mn, Fe, V, Cr, Co, In, Ir, Rh, Pt, Ni;
Минералы семейства шпинелей используются в качестве геотермометров или геобарометров. Некоторые из них являются рудными минералами (например, магнетит, виоларит), а некоторые используются в качестве драгоценных камней (например, шпинель красного цвета).
Минералы семейства шпинелидов с таким типовым составом согласно данным рентгенометрии, должны рассматриваться как сложные окислы, а не как соли кислородных кислот, то есть не как алюминаты, ферриты и др.[1]
Вследствие очень широко проявленного изоморфизма (особенно среди двухвалентных катионов) наряду с крайними членами известны промежуточные, значительно более часто встречающиеся. Многие из шпинелей промежуточного состава описывались под особыми названиями, некоторые названия трактовались по-разному; очень дробные классификации некоторых авторов, введение ими новых названий, а также изменение содержания принятых понятий привели к неопределённости в обозначениях, особенно для шпинелей промежуточного состава[2].
Номенклатура
Семейство разделено на три группы на основе доминирующего аниона X:
O2-: Группа оксишпинелей.
S2-: Группа тиошпинелей.
Se2-: Группа селениошпинелей.
Каждая группа делится на подгруппы в соответствии с доминирующей валентностью, а затем доминирующей составляющей (или гетеровалентной парой составляющих), представленной буквой D в формуле AD2X4[3].
| Группа оксишпинелей | Группа тиошпинелей | Группа селениошпинелей | |||
|---|---|---|---|---|---|
| Доминирующий катион A | Подгруппа шпинели | Подгруппа ульвёшпинели | Подгруппа карролита | Подгруппа линнеита | |
| Fe | Магнетит Fe2+Fe3+2O4 | Филипстадит (Fe3+0.5Sb5+0.5)Mn2O4 | — | Добрелит Fe2+Cr3+2S4 | — |
| Хромит Fe2+Cr3+2O4 | — | — | Феррородсит
(Fe,Cu)(Rh,Ir,Pt)2S4 |
— | |
| Кульсонит Fe2+V3+2O4 | — | — | Грейгит Fe2+Fe3+2S4 | — | |
| Герцинит Fe2+Al2O4 | — | — | Индит FeIn2S4 | — | |
| Маггемит (Fe3+0.67◻0.33)Fe3+2O4 | — | — | Виоларит Fe2+Ni3+2S4 | — | |
| Zn | Франклинит Zn2+Fe3+2O4 | — | — | Калининит ZnCr2S4 | — |
| Ганит ZnAl2O4 | — | — | — | — | |
| Гетеролит ZnMn2O4 | — | — | — | — | |
| Цинкохромит ZnCr2O4 | — | — | — | — | |
| Mn | Галаксит Mn2+Al2O4 | Тегенгренит (Mn3+0.5Sb5+0.5)Mg2O4 | — | — | — |
| Гаусманит Mn2+Mn3+2O4 | — | — | — | — | |
| Якобсит Mn2+Fe3+2O4 | — | — | — | — | |
| Манганохромит Mn2+Cr2O4 | — | — | — | — | |
| Вуорелайненит Mn2+V3+2O4 | — | — | — | — | |
| Mg | Магнезитохромит MgCr2O4 | Кандилит (Mg,Fe3+)2(Ti,Fe3+,Al)O4 | — | — | — |
| Магнезиокульсонит MgV2O4 | Рингвудит (Mg,Fe2+)2SiO4 | — | — | — | |
| Магнезиоферрит MgFe3+2O4 | — | — | — | — | |
| Шпинель MgAl2O4 | — | — | — | — | |
| Cu | Купрошпинель Cu2+Fe3+2O4 | — | Флетчерит CuNi2S4 | Купрородсит (Cu1+0.5Fe3+0.5)Rh3+2S4 | Тирреллит Cu(Co3+,Ni3+)2Se4 |
| — | — | Маланит
Cu1+(Ir3+Pt4+)S4 |
— | — | |
| — | — | Флоренсовит (Cu,Zn)Cr1.5Sb0.5S4 | — | — | |
| — | — | Родостаннит
Cu1+(Fe2+0.5Sn4+1.5)S4 |
— | — | |
| Co | Кохромит CoCr2O4 | — | — | Линнеит Co2+Co3+2S4 | Борнхардтит Co2+Co3+2Se4 |
| — | — | Зигенит CoNi2S4 | — | ||
| Ni | Нихромит (Ni,Co,Fe)(Cr,Fe,Al)2O4 | — | — | Полидимит Ni2+Ni3+2S4 | Трюстедтит Ni3Se4 |
| Треворит Ni2+Fe3+2O4 | — | — | — | — | |
| Ti | Титаномаггемит (Ti4+0.5◻0.5)Fe3+2O4 | Ульвёшпинель TiFe2O4 | — | — | — |
| Ge | — | Бруногайерит Ge4+Fe2+2O4 | — | — | — |
| Cd | — | — | — | Кадмоиндит CdIn2S4 | — |
| Pb | — | — | — | Ксингцхонгит Pb2+Ir3+2S4 | — |
Кристаллическая структура
Сингония семейства шпинелей как правило кубическая, пространственная группа — Fd3m. Число формульных единиц (Z) — 8. Кислородные ионы плотно упакованы в четырёх плоскостях, параллельных граням октаэдра (кубическая плотнейшая упаковка). В структурном типе нормальной шпинели (n-шпинель) двухвалентные катионы, (Mg2+, Fe2+ и др.) окружены четырьмя ионами кислорода в тетраэдрическом расположении, в то время как трехвалентные катионы (Al3+, Fe3+, Cr3+ и др.) находятся в окружении шести ионов кислорода по вершинам октаэдра. При этом каждый ион кислорода связан с одним двухвалентным и тремя трехвалентными катионами. Структура характеризуется сочетанием изометрических «структурных единиц» — тетраэдров и октаэдров, причем каждая вершина является общей для одного тетраэдра и трех октаэдров. Эти особенности структуры хорошо объясняют такие свойства этих минералов, как оптическая изотропия, отсутствие спайности, химическая и термическая стойкость соединений, довольно высокая твердость и прочие[1].
Шпинели, содержащие четырёх- и двухвалентные элементы, всегда обращённые. Трёх- и четырёхвалентные катионы преимущественно занимают октаэдрические позиции; исключением являются Fe3+, In3+, Ga3+, которые предпочтительно располагаются в тетраэдрических позициях. Нормальная структура свойственна собственно шпинели, ганиту, герциниту, галакситу, хромшпинелям, CaAl2O4, NiAl2O4, ZnFe2O4, CdFe2O4. Несколько искаженную структуру этого типа имеют гаусманит, гетеролит и ромбомагноякобсит, дефектную шпинелеподобную структуру — [math]\displaystyle{ \gamma }[/math]- Al2O3. Структуру шпинели имеют также некоторые сульфиды состава R2+R23+S4, где R2+ — Co, Ni, Fe, Cu. а R3+ — Co, Ni, Cr (линнеит, зигенит, полидимит). Обращенная и близкая к ней структура характерна для магнетита, магнезиоферрита, ульвёшпинели,Mg2TiO4, MgGa2O4, Zn2SnO4, Zn2TiO4, MgIn2O4. [4]
Физические свойства
Удельный вес и показатели преломления шпинелей меняются в зависимости от состава. Физические свойства, особенно магнитные и электрические, зависят от положения катионов в структуре. Все шпинели нормального типа имеют низкую, а шпинели обращенного типа, например, магнетит, высокую электропроводность.
В природных шпинелях в пределах каждого изоморфного ряда наблюдается более или менее полная совместимость, тогда как между членами различных рядов совместимость ограничена. Существуют непрерывные ряды от MgAl2O4 — FeAl2O4, MgAl2O4 — MgCr2O4 и MgAl2O4 до FeCr2O4. Присутствие ильменита и герцинита в магнетите, гаусманита в якобсите в виде продуктов распада твердого раствора говорит об ограниченной смесимости шпинелей соответствующего состава. Изоморфные замещения заметно отражаются на размерах элементарной ячейки. Формула, предложенная Михеевым, отражает зависимость a0 от размеров двух- и трёхвалентных катионов: [math]\displaystyle{ a_0 = 0,577 + 0,095 }[/math][math]\ce{ r^2+ }[/math][math]\displaystyle{ + 2,79 }[/math][math]\ce{ r^3+; }[/math] для промежуточных членов изоморфных рядов принимается среднее значение радиуса замещающих друг друга катионов.
Влияние содержания различных катионов на размер [math]\displaystyle{ a_0 }[/math] отраженно в регрессионной зависимости: [math]\ce{ a0 = 8,075 - 0,163 x1 + 0,304 x2 + 0,276 x3 + 0,479 x4 \pm 0,015, }[/math] где x1 атомное количество Al, x2 — Fe2+ и Zn, x3 — Mg; x4 — Mn2+.[5]
Примечания
- ↑ 1,0 1,1 Бетехтин, 2007, с. 314.
- ↑ Чухров, 1967, с. 18.
- ↑ 3,0 3,1 Ferdinando Bosi, Cristian Biagioni, Marco Pasero, 2018, p. 185.
- ↑ Чухров, 1967, с. 19, 21.
- ↑ Чухров, 1967, с. 19, 22.
Литература
- Чухров Ф. В., Бонштедт-Куплетская. Э. М. Минералы. Справочник. Выпуск 3. Сложные окислы, титанаты, ниобаты, танталаты, антимонаты, гидроокислы.. — Москва: Наука, 1967. — 676 с.
- Бетехтин А. Г. Курс минералогии. — Москва: КДУ, 2007. — 271 с.
- Ferdinando Bosi, Cristian Biagioni, Marco Pasero. Nomenclature and classification of the spinel supergroup (англ.) // European Journal of Mineralogy. — 2018. — 12 September (vol. 31, no. 1). — P. 183—192.
Ссылки
- Семейство шпинелей на сайте Mindat.org