Органические гидропероксиды

Органические гидропероксиды — соединения состава ROOH, содержащие пероксидную группу O−O и являющиеся органическими производными пероксида водорода, в молекуле которого один из атомов водорода замещён на углеводородный радикал R.

Строение

В гидропероксидах углеводородный радикал (алкильный, алкенильный, арильный и др.) соединён с гидропероксидной группой OOH, которая определяет физические и химические свойства гидропероксидов. Прочность связи O−O ~160-200 кДж/моль уступает прочности связей O−H (~480 кДж/моль), O−C (~380 кДж/моль) и сопоставима с прочностью связи O−N (~155 кДж/моль), что указывает на её высокую реакционную способность. Каждый атом кислорода пероксидной группы имеет по неподелённой электронной паре, которые отталкиваются друг от друга и взаимодействуют с электронными облаками соседних групп, образуя неплоскую конфигурацию R−O−O−H. Так, в молекуле трет-бутилгидропероксида угол O−O−H составляет 100°, длина связи C−O 1,463 Å, длина связи O−O 1,472 Å. Неподелённые электронные пары атомов кислорода способны образовывать комплексы с катионами и электрофильными веществами, и в то же время гидропероксидная группа сама является слабым электрофильным агентом.

Полярность связи O−H приводит к тому, что органические гидропероксиды способны образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи. В частности, в растворах гидропероксиды могут образовывать димеры и тримеры:

В растворах гидропероксиды образуют ассоциаты с молекулами веществ-акцепторов водорода, например, со спиртами, с простыми и сложными эфирами, кетонами. Образование подобных ассоциатов оказывает влияние на механизм реакции гидропероксидов с этими веществами.

Физические свойства

Низшие алкилгидропероксиды представляют собой бесцветные жидкости, с более высокой молекулярной массой — кристаллические вещества.

Химические свойства

Кислотные свойства

Гидропероксидная группа OOH имеет более полярную связь O−H, нежели спиртовая, поэтому кислотность гидропероксидов выше, чем аналогичных спиртов:

R	pK_a (ROH)	pK_a (ROOH)
CH₃−	15,5	11,5
C₂H₅−	15,9	11,8
(CH₃)₂CH−	16,5	11,8
(CH₃)₃C−	16,54	12,8

По кислотности гидропероксиды сопоставимы с фенолами и способны образовывать соли с щелочами (органические пероксиды металлов):

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_3COOH + NaOH \rightarrow (CH_3)_3COONa + H_2O} }[/math]

Это свойство используется для выделения и очистки гидропероксидов.

Окислительные свойства

Вследствие наличия атомов кислорода в промежуточной степени окисления −1 гидропероксиды проявляют окислительные свойства, в частности, способны окислять ионы металлов переменной валентности:

[math]\displaystyle{ \mathsf{ROOH + Fe^{2+} \rightarrow ROO\cdot + OH^- + Fe^{3+}} }[/math]

Гидропероксиды способны окислять органические соединения:

органические сульфиды окисляются в сульфоксиды и сульфоны:

[math]\displaystyle{ \mathsf{R_2S \xrightarrow[]{R^1OOH} R_2SO \xrightarrow[]{R^1OOH} R_2SO_2} }[/math]

триалкилфосфиты окисляются до триалкилфосфатов:

[math]\displaystyle{ \mathsf{(RO)_3P \xrightarrow[]{R^1OOH} (RO)_3PO} }[/math]

Термолиз

Термический распад органических гидропероксидов может протекать по мономолекулярному механизму по связи O−O:

[math]\displaystyle{ \mathsf{ROOH \rightarrow RO\cdot + HO\cdot} }[/math]

Процесс осложняется образованием ассоциатов молекул гидропероксида как друг с другом, так и с молекулами растворителя, и бимолекулярный распад гидропероксидов протекает быстрее:

где HX — алканы, алкены, амины, спирты и др. Так, при малых концентрациях гидропероксидов их распад протекает по кинетическому уравнению первого порядка, при повышении концентрации — по уравнению второго порядка.

Термолиз гидропероксидов осложняется реакциями индуцированного распада, вовлечением молекул растворителя HSol и цепным процессом разложения:

[math]\displaystyle{ \mathsf{R^1O\cdot + R^2OOH \rightarrow R^2OO\cdot + R^1OH} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{2R^2OO\cdot \rightleftarrows R^2OOOOR^2 \rightarrow 2R^2O\cdot + O_2} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{R^2O\cdot + HSol \rightarrow R^2OH + Sol\cdot} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{2Sol\cdot \rightarrow Sol-Sol} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{R^1OO\cdot + R^2_2CH\text{-}OOH \rightarrow R^1OOH + R^2_2C(\cdot)OOH} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{R^2_2C(\cdot)OOH \rightarrow R^2CO + HO\cdot} }[/math]

При добавлении акцепторов свободных радикалов индуцированный распад подавляется.

При распаде первичных гидропероксидов образуются первичные спирты, распад вторичных гидропероксидов приводит к вторичным спиртам и кетонам, третичные гидропероксиды разлагаются с разрывом связи C−C, например, гидропероксид кумола превращается в ацетон и фенол.

Получение

Автоокисление углеводородов

Органические пероксиды образуются в ходе автоокисления углеводородов по общей схеме радикального цепного процесса:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RH + O_2 \rightarrow R\cdot + HO_2\cdot} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow RO_2\cdot} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{RO_2\cdot + RH \rightarrow ROOH + R\cdot} }[/math]

В частности, таким способом получают гидропероксид кумола: водную эмульсию кумола окисляют кислородом воздуха при pH = 8,5—10,5, инициатором может служить азобисизобутиронитрил.

Синтез с пероксидом водорода

Ряд органических гидропероксидов можно получить взаимодействием пероксида водорода с галогеналканами, алкенами, спиртами, органическими сульфатами, метансульфонатами:

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3CH_2O)_2SO_2 + 2H_2O_2 \rightarrow 2CH_3CH_2OOH + H_2SO_4} }[/math]

Замещение атома галогена на гидропероксидную группу протекает по механизму S_N2 и проходит тем легче, чем слабее связь C−Hal:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RCl + H_2O_2 \rightarrow ROOH + HCl} }[/math]

Синтез с реактивами Гриньяра

Медленное окисление разбавленных (~ 0,5 н.) реактивов Гриньяра кислородом воздуха при низких температурах (~ −70 °C) позволяет получить гидропероксиды с большим выходом:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RMgX + O_2 \rightarrow ROOMgX} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{ROOMgX + H_2O \rightarrow ROOH + Mg(OH)X} }[/math]

Применение

Органические гидропероксиды применяются в качестве

окислителей в препаративном синтезе, например, при получении эпоксидов (оксиранов)
инициаторов радикальной полимеризации

Литература

В. Л. Антоновский, С. Л. Хурсан. Физическая химия органических пероксидов. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. — 391 с. — 400 экз. — ISBN 5-94628-126-7.
О. П. Яблонский, В. А. Беляев, А. Н. Виноградов. Ассоциация гидроперекисей углеводородов (рус.) // Успехи химии. — Российская академия наук, 1972. — Т. 61, № 7. — С. 1260—1276.
С. В. Завгородний. Гидроперекиси алкилароматических углеводородов и их производных (рус.) // Успехи химии : журнал. — Российская академия наук, 1961. — Т. 30, № 3. — С. 1260—1276.
А. И. Рахимов. Химия и технология органических перекисных соединений. — М.: «Химия», 1979. — 392 с. — 2900 экз.
Э. Дж. Э. Хавкинс. Органические перекиси, их получение и реакции. — М., Ленинград: «Химия», 1961. — 536 с. — 4000 экз.