Органические пероксиды металлов

Органические пероксиды металлов — пероксидные соединения состава ROOM, являющиеся производными пероксида водорода, у которых один атом водорода замещён на углеводородный остаток R, а другой — на ион металла. Органические пероксиды металлов известны для лития, натрия и калия.

Номенклатура

Название органических пероксидов металлов складывается из названий соответствующих углеводородного радикала и металла, например:

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_3C\text{-}O\text{-}O\text{-}Li} }[/math] — трет.бутилпероксид лития

[math]\displaystyle{ \mathsf{C_6H_5(CH_3)_2C\text{-}O\text{-}O\text{-}K } }[/math] — кумилпероксид калия

Получение и применение

Наиболее распространены следующие способы получения органических пероксидов металлов:

• Реакция органических гидропероксидов с гидроксидами или алкоголятами металлов в водном или спиртовом растворе

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_3COOH + NaOH \rightarrow (CH_3)_3COONa + H_2O} }[/math]

• Реакция органических гидропероксидов с металлами и их амальгамой в углеводородном растворе:

[math]\displaystyle{ \mathsf{2C_6H_5C(CH_3)_2OOH + 2Na \rightarrow 2C_6H_5C(CH_3)_2OONa + H_2} }[/math]

В реакции образуется значительное число побочных продуктов — спиртов и алкоголятов, которые сложно отделить от целевого продукта.

• Автоокисление металлоорганических соединений:

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_3C\text{-}Na + O_2 \rightarrow (CH_3)_3COONa} }[/math]

Также протекает побочная реакция

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_3C\text{-}Na + (CH_3)_3COONa \rightarrow 2(CH_3)_3CONa} }[/math]

• Реакция органических гидропероксидов с амидами и гидридами металлов:

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_3COOH + NaNH_2 \rightarrow (CH_3)_3COONa + NH_3} }[/math]

Свойства

Чистые органические пероксиды металлов представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в углеводородах и малорастворимые в апротонных растворителях. При нагревании они способны самовоспламеняться. Термическое разложение органических пероксидов металлов протекает по радикальному механизму реакции и приводит к соответствующим спиртам, алкоголятам, гидроксидам металлов.

Органические пероксиды металлов способны вступать в следующие типы реакций:

• нуклеофильного присоединения, замещения и элиминирования:
• окисления, например, кетонов:

[math]\displaystyle{ \mathsf{CH_3C(O)C_2H_5 \xrightarrow[KOH]{(CH_3)_3COOH} CH_3C(O)OH + C_2H_5OH + C_2H_5COOH + CH_3OH} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{C_6H_5C(O)CH_3 \xrightarrow[KOH]{(CH_3)_3COOH} C_6H_5C(O)OH + CH_3OH} }[/math]

Применение

Органические пероксиды металлов применяются:

• в синтезе органических и металлоорганических пероксидов:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RX + R'OOM \rightarrow ROOR' + MX, \ \ X=Cl, Br,\ \ M = Li, Na, K} }[/math]

• в препаративном синтезе гидропероксидов

[math]\displaystyle{ \mathsf{RM + O_2 \xrightarrow[]{-75^oC} ROOM} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{ROOM + HX \rightarrow ROOH + MX} }[/math]

• в качестве радикальных инициаторов полимеризации олефинов

Литература

• Н. А. Соколов, Ю. А. Александров. Органические перекиси щелочных металлов (щелочные соли гидроперекисей) (рус.) // Успехи химии : журнал. — Российская академия наук, 1978. — Т. 67. — С. 307—331.