Галогенирование
|
Фтор |
|---|---|
|
Хлор |
|
Бром |
|
Иод |
Галогенирование (галоидирование) — процесс введения галогена в молекулу органического вещества, осуществляемый за счёт реакции замещения или присоединения.
Заместительное галогенирование
Инициация заместительного галогенирования при работе с непредельными углеводородами, как правило, происходит под действием облучения по свободнорадикальному цепному механизму[1]:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{Cl\!\!-\!\!Cl}\ \stackrel{hv}{\longrightarrow}\ \mathsf{Cl}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{Cl}\cdot }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathsf{Cl}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{H\!\!-\!\!Cl} }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{Cl\!\!-\!\!Cl}\rightarrow\mathsf{Cl}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!Cl} }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{Cl}\cdot\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!Cl} }[/math]
Данная схема реакции применима также и к жирноароматическим соединениям, однако в присутствии кислот Льюиса галогенирование их углеводородных цепей протекает по электрофильному механизму[1]:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_2CH_2 + Cl_2 + \stackrel\stackrel{SbCl_3}{25 C}{\longrightarrow}\ (CH_3)_2CHCl + CH_3CH_2CH_2Cl} }[/math]
По механизму электрофильного замещения также протекает реакция галогенирования в ядра ароматических и гетероароматических соединений в присутствии апротонных или протонных кислот, а в случае, если в ядрах присутствуют пассивирующие заместители реакция может идти под действием катиона галогена, который образуется из молекулярного галогена и соли Ag в среде сильной протонной кислоты — реакция Биркенбаха-Губо-Уотерса[1].
Галоидирование алифатических карбоновых кислот в α-положение проводится хлором или бромом в присутствии красного фосфора [источник не указан 3009 дней] или соответствующих хлорида или бромида фосфора(III) — реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского[англ.] — замещение идет через присоединение галогена к енольной форме[1][2]:
Галогенирование алкенов, жирноароматических и гетероароматических соединений осуществляется их взаимодействием с N-бромамидами или N-бромимидами (обычно N-бромсукцинимидом) в присутствии пероксидов в аллильное или бензильное положение — реакция Воля-Циглера[1][3].
Присоединительное галогенирование
К аренам галогены присоединяются, как правило, по радикальному механизму под действием света или температуры[1]:
- [math]\displaystyle{ \mathrm{C}_6\mathrm{H}_6 + 3\mathrm{Cl}_2\ \stackrel\stackrel{hv}{T}{\longrightarrow}\ \mathrm{C}_6\mathrm{H}_6\mathrm{Cl}_6 }[/math]
По кратной связи галогены присоединяются и по электрофильному, и по радикальному механизму, однако в случае электрофильного присоединения может наблюдаться несоблюдение правила Марковникова, так как образуется промежуточный мостиковый катион. Способность образовывать такие катионы возрастает в ряду F → Cl → Br → I[1].
Примечания
- ↑ Перейти обратно: 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 488—490. — 623 с.
- ↑ Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2004. — Т. 3. — С. 186—188. — 544 с. — ISBN 5-94774-112-1.
- ↑ Ли Дж. Дж. «Именные реакции». — М.: «Бином. Лаборатория знаний», 2006. — С. 89. — 456 с.