Реакция Воля — Циглера

Реакция Воля-Циглера — реакция радикального бромирования N-бромамидами или N-бромимидами (обычно N-бромсукцинимидом) в аллильное или бензильное положение.

Происходит в присутствии источника свободных радикалов (азобисизобутиронитрил, пероксид бензоила). Наилучшие выходы получаются в случае использования тетрахлорида углерода в качестве растворителя. Впервые описана А. Волем в работе, названа его именем и именем К. Циглера. Примером реакции может служить синтез 4-бромогептена-2 (имеется перевод):

Реакция идёт по цепному радикальному механизму, для инициирования реакции нужны следовые количества HBr, содержащиеся в N-бромимиде:

[math]\displaystyle{ \mathsf{(RCO)_2NBr + HBr \rightarrow (RCO)2NH + Br_2} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{Br_2 \rightarrow 2Br\cdot} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{RCH_2CH\text{=}CH_2 + Br\cdot \rightarrow RCH^{\cdot}CH\text{=}CH_2 + HBr} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{RCH^{\cdot}CH\text{=}CH_2 + Br_2 \rightarrow RCHBrCH\text{=}CH_2 + Br\cdot} }[/math]

Селективность бромирования обусловлена стабилизацией аллильного (или бензильного) радикала за счёт резонансной делокализации неспаренного электрона по единой π-электронной системе:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RCH^{\bullet}CH\text{=}CHR' \rightarrow RCH\text{=}CHCH^{\bullet}R'} }[/math]

в результате чего энергия C-H связи в аллильном положении оказывается пониженной по сравнению с C-H связью в алкильных и винильных радикалов.

Литература

• Дж. Дж. Ли. Именные реакции. Пер. с англ. М., Бином 2006, с. 89