Реакции радикального присоединения

Реакции радикального присоединения — реакции присоединения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. При этом радикалы могут атаковать как другие радикалы, так и нейтральные частицы.

Реакции радикального присоединения обозначают Ad_R.

Реакции свободно-радикального присоединения характерны для алкенов, которые всегда вступают в них вместо реакций электрофильного присоединения в присутствии источника свободных радикалов.

Механизм реакции

Механизм реакции радикального присоединения включает в себя следующие стадии:

1. Первая стадия — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путём химического инициирования.
2. Вторая стадия — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.
3. Третья стадия — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.

Радикальное присоединение идёт против правила Марковникова (эффект Караша). Вызвано это повышенной стабильностью третичных, аллильных и некоторых других радикалов, образующихся при присоединении атакующего радикала в определённую позицию в молекуле.

Типовые реакции радикального присоединения

1. Гидрогалогенирование.

[math]\displaystyle{ \mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+HBr}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2Br} }[/math]

Возможность проведения присоединения по свободнорадикальному механизму реализуется только для HBr и в редких случаях для HCl.

2. Карбохлорирование.

[math]\displaystyle{ \mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+COCl_2}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_2COCl} }[/math]

3. Присоединение CCl₄.

[math]\displaystyle{ \mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+CCl_4}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CCl_3} }[/math]

4. Присоединение карбоновых кислот.

[math]\displaystyle{ \mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'COOH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2COOR'} }[/math]

Реакция идёт в присутствии ацилпероксидов и катализируется медью.

5. Присоединение гидросульфита натрия.

[math]\displaystyle{ \mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+NaHSO_3}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2SO_3Na} }[/math]

6. Термическое присоединение алканов.

[math]\displaystyle{ \mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'H}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2R} }[/math]

7. Присоединение карбенов.

8. Реакция Симмонса-Смита.