Гидразин

Гидразин
Общие
Систематическое наименование	Гидразин
Традиционные названия	Гидразин, диамид
Хим. формула	N2H4
Рац. формула	H2N—NH2
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	32,05 г/моль
Плотность	1,01 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	+2 °C
• кипения	114 °C
• вспышки	+37,2 °C
Энтальпия
• образования	50,5 кДж/моль
Химические свойства
Растворимость
• в воде	смешивается
Классификация
Рег. номер CAS	[302-01-2]
Безопасность
Предельная концентрация	0,1 мг/м³
ЛД50	9-13 мг/кг
Токсичность	чрезвычайно токсичен, СДЯВ
Пиктограммы СГС
NFPA 704	4 4 3
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Гидрази́н (диамин, диамид) H₂N—NH₂ — неорганическое вещество, бесцветная, чрезвычайно токсичная, сильно гигроскопичная жидкость с неприятным запахом.

Молекула N₂H₄ состоит из двух групп NH₂, повёрнутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы гидразина, μ = 0,62⋅10⁻²⁹ Кл · м. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. Образует органические производные: алкилгидразины и арилгидразины.

История открытия

Первое производное гидразина, а именно гидразобензол был получен Николаем Зининым в 1845 году, который восстановил азобензол сернистым натрием. Полученное вещество содержало фрагмент -NH-NH-. Тридцать лет спустя немецкие химики Эмиль и Отто Фишеры выделили фенилгидразин C₆H₅NHNH₂, однако они не смогли заменить фенильную группу в нем на водород.

Обычно сообщается, что первооткрывателем гидразина является Теодор Курциус (1887). Такая информация содержится в «Основах химии» Дмитрия Менделеева и «Истории химии» Микеле Джуа. Однако Курциус получил сульфат гидразина N₂H₆SO₄, тогда как чистый гидразин был выделен только 1894 году французским химиком Лобре де Брином.

Получение

Основные способы

Гидразин получают окислением аммиака [math]\ce{ NH3 }[/math] или мочевины [math]\ce{ CO(NH2)2 }[/math] гипохлоритом натрия [math]\ce{ NaClO }[/math] (метод Рашига):

[math]\ce{ NH3 + NaClO -> NH2Cl + NaOH }[/math],

[math]\ce{ NH2Cl + NH3 -> N2H4.HCl }[/math]

реакция проводится при температуре 160 °C и давлении 2,5—3,0 МПа. Повышенная температура и высокое содержание аммиака по отношению к гипохлориту позволяют свести к минимуму побочные реакции, а именно взаимодействие хлорамина с гидразином и дихлорамина с аммиаком. Выход гидразина можно существенно увеличить, если вводить клеевые добавки: глицерин, сахар, крахмал, декстрин (выход гидразина 40-50%) или казеин, альбумин (60-70%). Введение клея в сочетании с очень большим соотношением аммиака к гипохлориту позволяет довести выход гидразина до 75-80%. Рашиг считал, что добавки влияют на вязкость раствора, но позже было показано, что они связывают ионы некоторых металлов, которые катализируют побочную реакцию между хлорамином и гидразином, замедляющую целевой процесс. Содержание, например, ионов меди даже в концентрации 1 ppm сильно препятствует образованию гидразина, поэтому добавки необходимы. Наиболее эффективными из них являются желатин.

.

Синтез гидразина окислением мочевины гипохлоритом по механизму аналогичен синтезу аминов из амидов по Гофману:

[math]\ce{ CO(NH2)2 + NaClO + 2NaOH -> N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3 }[/math],

реакция проводится при температуре ~100 °C и атмосферном давлении.

Применяется также метод Байера:

[math]\ce{ 2NH3 + H2O2 -> N2H4 + 2H2O }[/math].

Безводный гидразин

Указанные выше способы позволяют получить гидразин в виде водных растворов, которые являются непригодными для дальнейшего применения. Необходимо получить концентрированный или безводный гидразин. Для этого разбавленные растворы концентрируют физическими или физико-химическими методами.

• Дистилляция. Кипячением раствора гидразина можно удалить избыток воды, однако такой способ имеет ограничения, потому что при содержании гидразина в растворе выше 50% состав пара не отличается от состава жидкой фазы. Иными словами, гидразин и вода образуют азеотропную смесь. Иногда при дистилляции добавляют ацетон или ксилол, что позволяет повысить качество разделения.

• Вымораживание воды. При охлаждении раствора гидразина до температуры ниже 0°С возможно удаление воды вымораживанием. Однако этот метод трудоемок, потому что отделение льда от маточного раствора представляет определенные трудности.

• Дегидратация. Метод основан на том, что некоторые вещества могут связывать воду путем образования кристаллогидратов. Например, было предложено использовать для этой цели безводный сульфат натрия. Недостатками метода являются невысокая степень концентрирования и необходимость очистки раствора от избытка соли. Однако метод можно применять, когда раствор гидразина уже достаточно концентрированный.

• Экстракция. Подобрать растворитель для экстракции гидразина из воды очень трудно, потому что молекулы и гидразина, и воды имеют высокую полярность и образуют прочную связь друг с другом. Для экстракции предложен косвенный подход, когда альдегиды и кетоны связывают гидразин в неионные производные - гидразоны и альдазоны. Такие соединения затем экстрагируют бензолом, четыреххлористым углеродом, диэтиловым эфиром и другими. Также для экстракции применяют анилин.

• Осаждение солей. Гидразин может быть осажден в виде солей, например, сульфата N₂H₄∙H₂SO₄ или двойных солей MSO₄(N₂H₄)₂SO₄, где М - медь, никель, цинк, кадмий и кобальт.

Кислотно-основные свойства

Жидкий гидразин частично ионизирован на ионы гидразония и гидразида:

[math]\displaystyle{ \mathsf{2N_2H_4 + H_2O \rightleftarrows N_2H_5^+ + N_2H_3^-, \ \ K = [N_2H_5^+][N_2H_3^-] = 2,0\cdot 10^{-25}} }[/math]

Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом 1+, двух протонов — гидразония с зарядом 2+, содержащие соответственно ионы N₂H₅⁺ и N₂H₆²⁺. Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно меньше, чем у аммиака:

[math]\displaystyle{ \mathsf{N_2H_4 + H_2O \rightarrow [N_2H_5]^+ + OH^-, \ \ K_b=3,0\cdot 10^{-6}} }[/math]

(для аммиака K_b = 1,78⋅10⁻⁵)

Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё труднее:

[math]\displaystyle{ \mathsf{[N_2H_5]^+ + H_2O \rightarrow [N_2H_6]^{2+} + OH^-, \ \ K_b=8,4\cdot 10^{-16}} }[/math]

Химические свойства

Термодинамически гидразин значительно менее устойчив, чем аммиак, так как связь N—N не очень прочна: разложение гидразина — экзотермическая реакция, протекающая в отсутствии катализаторов при 200—300 °C:

[math]\displaystyle{ \mathsf{3N_2H_4 \rightarrow 4NH_3\uparrow + N_2\uparrow} }[/math]

Переходные металлы (Co, Ni, Cu, Ag) катализируют разложение гидразина. При катализе платиной, родием и палладием основными продуктами разложения являются азот и водород:

[math]\displaystyle{ \mathsf{N_2H_4 \rightarrow N_2\uparrow + 2H_2\uparrow } }[/math]

Реакция окисления гидразина хлором используется для удаления следов хлора из концентрированной соляной кислоты:

[math]\displaystyle{ \mathsf{N_2H_4 + 2Cl_2 \rightarrow 4HCl + N_2} }[/math]

Энергично реагирует с фтором, причем смесь гидразина и фтора самовоспламеняется, а развивающаяся температура горения может достигать 4500К:

[math]\displaystyle{ \mathsf{N_2H_4 + 2F_2 \rightarrow 4HF + N_2} }[/math]

Окисляется кислородом воздуха, а также пероксидом водорода до азота и воды.

Щелочные металлы при растворении в гидразине образуют гидразиды MN₂H₃.

Известны соли гидразина — хлорид гидразиния N₂H₅Cl, сульфат гидразония N₂H₆SO₄ и т. д. Иногда их формулы записывают N₂H₄ · HCl, N₂H₄ · H₂SO₄ и т. д. и называют гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина и т. д. Большинство таких солей растворимо в воде.

[math]\displaystyle{ \mathsf{N_2H_4 + HCl \rightarrow [N_2H_5]Cl} }[/math]

Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина N₂H₄ · H₂SO₄.

Гидразин — энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота:

[math]\ce{ 4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 -> 5N2 ^ + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O }[/math].

Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как [math]\ce{ Sn^{2+} }[/math], [math]\ce{ Ti^{3+} }[/math], водородом в момент выделения ([math]\ce{ Zn + HCl }[/math]):

[math]\ce{ N2H4 + Zn + 4HCl -> 2NH4Cl + ZnCl2 }[/math].

Известны многие органические производные гидразина. Гидразин, а также гидразин-гидрат, гидразин-сульфат, гидразин-хлорид, широко применяются в качестве восстановителей золота, серебра, платиновых металлов из разбавленных растворов их солей. Медь в аналогичных условиях восстанавливается до закиси.

В органическом синтезе гидразин применяется для восстановления карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой по Кижнеру — Вольфу (реакция Кижнера — Вольфа), реакция идёт через образование гидразонов, расщепляющихся затем под действием сильных оснований.

Гидразин как растворитель

В гидразине хорошо растворимы галогениды щелочных металлов, причем растворимость растет при переходе от хлоридов к иодидам. При температуре 12-13°C в 100 г гидразина растворяется 8,15 г хлорида калия и 135,7 г иодида калия. Однако сульфаты, карбонаты и сульфиды имеют, как правило, низкую растворимость. Хорошо растворимы соли аммония. При растворении солей в гидразине происходит их гидразинация, то есть фактически сольватация:

[math]\displaystyle{ \mathsf{ZnSO_4 + 2N_2H_4 \rightleftarrows [Zn(N_2H_4)_2]SO_4} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{CoCl_2 + 3N_2H_4 \rightleftarrows [Co(N_2H_4)_3]Cl_2} }[/math]

Обнаружение

Качественной реакцией на гидразин служит образование окрашенных гидразонов с некоторыми альдегидами, в частности — с 4-диметиламинобензальдегидом.

Применение

Гидразин применяют в органическом синтезе, в производстве пластмасс, резины, инсектицидов, взрывчатых веществ, в качестве компонента ракетного топлива, как восстановитель при выделении золота из растворов.

Гидразин также применяется в качестве топлива в гидразин-воздушных низкотемпературных топливных элементах.

Жидкая смесь гидразина и нитрата аммония используется как мощное взрывчатое средство с нулевым кислородным балансом — астролит, который, однако, в настоящее время практического значения не имеет.

Антикоррозийный агент

Гидразин применяется как антикоррозионный агент в тех случаях, когда коррозия связана с поглощением кислорода. Его добавляют в воду для защиты от коррозии теплосилового оборудования и нефтеналивных танкеров. Для этой же цели могут использоваться соли-восстановители, например, сульфит натрия, но гидразин имеет перед ними то преимущество, что продукт его окисления в отличие от сульфита натрия не является солью и таким образом не приводит к росту концентрации солей в воде.

Гидразин широко применяется в химической промышленности в качестве восстановителя кислорода, содержащегося в деминерализованной воде, применяемой для питания котлов (котельные установки, производства аммиака, слабой азотной кислоты и другое). При этом протекает следующая химическая реакция:

[math]\ce{ N2H4 + O2 -> N2 ^ + 2H2O }[/math].

Металлические покрытия

Путем восстановления гидразином можно получать металлические покрытия, порошки и золи некоторых веществ. Получение металлических покрытий таким способом относится к классу химических методов. Его преимуществом является возможность равномерного осаждения металла на изделия со сложным профилем, мелкие детали и неметаллические поверхности, при этом покрытия являются менее напряженными, чем при гальваническом способе. Также они содержат минимальное количество примесей. Кроме того, гидразин применяют в качестве добавки к электролитам при нанесении гальванических покрытий с целью улучшения их качества.

Лекарство в онкологии

В 1960-х годах были обнаружены лекарственные свойства гидразин-сульфата, и с тех пор препараты на основе этого вещества применяются для лечения онкологических больных. Раковые заболевания сопровождаются нарушением метаболизма молочной кислоты, в результате чего молочная кислота не превращается в углекислоту, а может наоборот переходить в глюкозу, из которой она образуется. Нарушение углеводного обмена лишает клетку энергии и приводит к потере веса и истощению у раковых больных. Было показано, что гидразин-сульфат ингибирует фермент, ответственный за превращение молочной кислоты в глюкозу. Сообщается также, что гидразин-сульфат может останавливать рост опухолей и даже вызывать их распад.

Гидразина сульфат применяется в случае таких заболеваний, как неоперабельные прогрессирующие распространённые формы, рецидивы и метастазы злокачественных опухолей — рак лёгкого (особенно немелкоклеточный), молочных желёз, желудка, поджелудочной железы, гортани, эндометрия, шейки матки, десмоидный рак, саркома мягких тканей, фибросаркома, нейробластома, лимфогранулематоз, лимфосаркома (монотерапия или в составе полихимиотерапии).

Ракетное топливо

Во время Второй мировой войны гидразин применялся в Германии в качестве одного из компонентов топлива для реактивных истребителей «Мессершмитт Ме-163» (C-Stoff, содержащий до 30 % гидрата гидразина).

Гидразин и его производные (метилгидразин, несимметричный диметилгидразин и их смеси (аэрозин)) широко распространены как ракетное горючее. Они могут быть использованы в паре с самыми разными окислителями, а некоторые и в качестве однокомпонентного топлива, в этом случае рабочим телом двигателя являются продукты разложения на катализаторе. Последнее удобно для маломощных двигателей.

Теоретические характеристики различных видов ракетного топлива, образованных гидразином с различными окислителями

Окислитель	Удельная тяга (P1, с*)	Температура сгорания °C	Плотность топлива г/см³	Прирост скорости, ΔVид, 25, м/с	Весовое содержание горючего %
Фтор	364,4 с	°C	1,314	5197 м/с	31 %
Тетрафторгидразин	334,7 с	°C	1,105	4346 м/с	23,5 %
ClF3	294,6 с	°C	1,507	4509 м/с	27 %
ClF5	312,0 с	°C	1,458	4697 м/с	26,93 %
Перхлорилфторид	295,3 с	°C	1,327	4233 м/с	40 %
Фторид кислорода	345,9 с	°C	1,263	4830 м/с	40 %
Кислород	312,9 с	°C	1,065	3980 м/с	52 %
Пероксид водорода	286,9 с	°C	1,261	4003 м/с	33 %
N2O4	291,1 с	°C	1,217	3985 м/с	43 %
Азотная кислота	279,1 с	°C	1,254	3883 м/с	40 %

• Удельная тяга равна отношению тяги к весовому расходу топлива; в этом случае она измеряется в секундах (с = Н·с/Н = кгс·с/кгс). Для перевода весовой удельной тяги в массовую её надо умножить на ускорение свободного падения (примерно равное 9,81 м/с²). В ракетно-космической сфере для обозначения чаще используют термин «удельный импульс тяги» (выражаемый в м/с) или просто «удельный импульс» (в секундах). Выраженная в м/с, эта величина характеризует скорость истечения реактивной струи (приблизительно, с учётом дополнительного слагаемого в формуле тяги ЖРД). Удельный импульс является важнейшей характеристикой совершенства ракетных двигателей. Зависит от типа применяемой топливной пары, схемы и конструкции двигателя и других параметров.

Токсичность

Гидразин и большинство его производных очень токсичны по отношению к млекопитающим. На живые организмы гидразин оказывает общетоксическое действие. Небольшие концентрации гидразина вызывают раздражение глаз, дыхательных путей. При повышении концентрации начинается головокружение, головная боль и тошнота. Далее следуют судороги, токсический отёк лёгких, а за ними — кома с последующим летальным исходом. Рекомендуемая ПДК в воздухе рабочей зоны = 0,1 мг/м³.

Гидразин и зарегистрированные препараты на его основе относятся к 1-му и 2-му классу опасности (для человека).

Литература

• Коровин Н. В. Гидразин. — М.: Химия, 1980. — 272 с., ил., табл.
• Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. — 4-е изд., испр. — М.: Высшая школа, 2003. — 743 с. — ISBN 5-06-003363-5.
• Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. Учебное пособие для вузов. — 4-е изд., стер. — М.: Химия, 2000. — 592 с., ил. — ISBN 5-7245-1130-4; ББК 540 К 21; УДК 546(075.8).
• Третьяков Ю. Д. и др. 15.3.3.1. Водородные соединения азота и их производные. Гидразин. Гидроксиламин. // Неорганическая химия. Химия элементов: Учебник для вузов. В 2 книгах. Кн. II / Ю. Д. Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев, А. Ю. Цивадзе. — М.: Химия, 2001. — С. 869—872. — 583 с., ил. — ISBN 5-7245-1214-9; ББК 24.1 (я 7); УДК 546 Т 66.
• Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина = The Chemistry of Hydrazine. — М.: ИИЛ, 1954. — 238 с., ил.