Ферровольфрам
Ферровольфрам — сплав железа и вольфрама (ферросплав), используемый в чёрной металлургии для легирования стали и сплавов.
Состав
Ферровольфрам содержит 65-80 % вольфрама, до 7 % молибдена, примеси кремния, углерода, серы, фосфора и других элементов. Химический состав некоторых марок ферровольфрама по ГОСТ 17293-93[1] (частично соответствует международному стандарту ISO 5450:1980) представлен в таблице.
| Марка | Массовая доля, % | |||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| W, не менее |
Mo | Mn | Si | C | P | S | Cu | As | Sn | Al | Pb | Bi | Sb | |
| не более | ||||||||||||||
| ФВ80(a) | 80 | 6,0 | 0,2 | 0,8 | 0,10 | 0,03 | 0,02 | 0,10 | 0,04 | 0,04 | 3,0 | 0,01 | 0,01 | 0,01 |
| ФВ75(a) | 75 | 7,0 | 0,2 | 1,1 | 0,15 | 0,04 | 0,04 | 0,20 | 0,05 | 0,05 | 5,0 | - | - | - |
| ФВ70(a) | 70 | 7,0 | 0,3 | 2 | 0,2 | 0,06 | 0,06 | 0,30 | 0,06 | 0,08 | 6,0 | - | - | - |
| ФВ72 | 72 | 1,0 | 0,4 | 0,5 | 0,3 | 0,04 | 0,08 | 0,15 | 0,04 | 0,08 | - | 0,02 | 0,02 | 0,02 |
| ФВ70 | 70 | 2,0 | 0,5 | 0,8 | 0,5 | 0,06 | 0,10 | 0,20 | 0,05 | 0,10 | - | - | - | - |
| ФВ65 | 65 | 6,0 | 0,6 | 1,2 | 0,7 | 0,10 | 0,15 | 0,30 | 0,08 | 0,20 | - | - | - | - |
Сплав имеет многофазную структуру и может содержать фазу чистого вольфрама, интерметаллид Fe7W6 и твёрдый раствор железа в вольфраме.
Получение
Исходные материалы
Основные минералы вольфрама, имеющие промышленное значение — ферберит FeWO4, гюбнерит MnWO4, вольфрамит (Fe,Mn)WO4 и шеелит CaWO44. Руды вольфрама обычно содержат 0,2-0,5 % WO3, часто в них присутствуют минералы молибдена, олова, меди, мышьяка и других элементов. Обогащают руды различными гравитационными методами — отсадкой, концентрацией на столах и в шлюзах. Получаемые концентраты обычно содержат 55-65 % WO3[2]. Высокожелезистые руды могут подвергаться дополнительному обогащению в магнитных сепараторах; для отделения шеелита, сульфидов, доводки концентратов применяют флотацию и электростатическую сепарацию. Шеелитовые руды обогащают флотацией в жирных кислотах (олеиновая кислота, олеат натрия, жидкое мыло) с использованием в качестве вспенивателя соснового масла или креозола.
Электротермия ферровольфрама
Оксиды вольфрама могут быть восстановлены углеродом, кремнием или алюминием:
- [math]\displaystyle{ \frac{2}{3}\mathrm{WO}_3 + 2\mathrm{C} = \frac{2}{3}\mathrm{W} + 2\mathrm{CO} }[/math];
- [math]\displaystyle{ \frac{2}{3}\mathrm{WO}_3 + \mathrm{Si} = \frac{2}{3}\mathrm{W} + \mathrm{SiO}_2 }[/math];
- [math]\displaystyle{ \frac{2}{3}\mathrm{WO}_3 + \frac{4}{3}\mathrm{Al} = \frac{2}{3}\mathrm{W} + \frac{2}{3}\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3 }[/math];
Если на первой стадии процесса восстанавливать вольфрам углеродом, а на второй — доизвлекать металл из шлака кремнием, может быть получен сплав с низким содержанием углерода при высоком извлечении вольфрама.
Выплавку ферровольфрама, как тугоплавкого сплава, ведут «на блок» или с вычерпыванием из печи металла в «тестообразном» состоянии. Так, на ЧЭМК был разработан углесиликотермический способ выплавки ферровольфрама с вычерпыванием сплава[3]. Используют рудовосстановительные печи мощностью 2,5-5,0 МВА, с футеровкой из магнезитового кирпича (в ходе плавки образуется металлический гарнисаж). Исходные материалы для плавки — вольфрамовый концентрат, нефтяной и пековый коксы, гранулированный ферросилиций, стальная стружка, вольфрамсодержащий шлак. Основной восстановитель — углерод кокса, связывает 60 % кислорода[4], остальной кислород связывается кремнием ферросилиция. Стальная стружка снижает содержание вольфрама в сплаве до заданного, уменьшает вязкость сплава.
Плавку ведут непрерывно, циклами, на подине всегда имеется слой металла. Цикл плавки начинается с заправки ванны полужидким металлом и твёрдыми отходами дробления готового сплава; одновременно перепускают электроды. Основное время цикла по характеру протекающих процессов и выполняемых операций можно условно разделить на три периода. В первом периоде происходит проплавление шихты и рафинирование металла предыдущего цикла от кремния, углерода и марганца за счёт окисления этих примесей кислородом концентрата. Второй период — вычерпывание из печи кондиционного по содержанию примесей сплава стальными ложками с помощью специальной машины; при этом продолжают загрузку остатков концентрата небольшими порциями. Третий период — довосстановление WO3 из шлака кремнием ферросилиция, одновременно восстанавливаются и переходят в сплав марганец и железо; кроме того, растёт содержание в сплаве кремния и углерода. После получения шлака с содержанием WO3 ниже 0,25 % его выдерживают в печи 10-15 минут и выпускают.
Основную долю себестоимости ферровольфрама составляет стоимость концентратов (96-98 %), поэтому на меры по снижению потерь вольфрама обращают особое внимание. Отходящие из печи газы подвергают очистке от пыли в батарейных циклонах и электрофильтрах. Пыль батарейных циклонов брикетируют и возвращают на плавку, пыль электрофильтров переплавляют в отдельной электропечи, с получением сплава с высоким содержанием свинца, висмута и олова и богатого по WO3 шлака. Сплав отправляют на переработку на заводы цветной металлургии, шлак возвращают в печь для выплавки ферровольфрама.
В некоторых случаях ферровольфрам выплавляют по двухстадийной схеме — восстановление WO3 и FeO углеродом в одной печи и рафинирование получаемого сплава — окисление примесей кислородом вольфрамового концентрата и железной руды — во второй печи.
Алюминотермия ферровольфрама
Ферровольфрам и лигатуры вольфрама с хромом или никелем могут быть получены алюминотермическим способом. Тепла, выделяющегося при восстановлении триоксида вольфрама и оксидов примесей алюминием, недостаточно для нормального протекания плавки, поэтому процесс ведут в электропечи.
По одному из вариантов процесса в состав шихты входят шеелитовый концентрат, порошок алюминия, железная обсечка, железная окалина и известь, а также корки шлака, металлические отходы предыдущих плавок, уловленная пыль. Шихту перед плавкой брикетируют. Плавку начинают с подачи на подину некоторого количества брикетов, зажигание их производят запальной смесью из железной окалины и алюминиевого порошка. После образования расплава опускают электроды, набирают электрическую нагрузку и начинают загрузку шихты. После проплавления всей шихты довосстанавливают шлак алюминиевой крупкой, выдерживают его в печи и выпускают. В печи остаётся слиток ферровольфрама и слой сплава с повышенным содержанием молибдена, кремния и алюминия, сплав переплавляют и рафинируют смесью железной руды и извести[3].
Применение
Ферровольфрам используется в чёрной металлургии для легирования стали и сплавов. Вольфрам входит в состав быстрорежущих, жаропрочных, магнитных, некоторых конструкционных сталей, он увеличивает временное сопротивление разрыву и предел текучести стали, повышает её прочность и твёрдость при высоких температурах, увеличивает интенсивность намагничивания и улучшает коэрцитивные свойства магнитных сталей.
Примечания
- ↑ ГОСТ 17293-93 Ферровольфрам. Технические требования и условия поставки. — М.: Издательство стандартов, 1995. Архивная копия от 7 марта 2016 на Wayback Machine
- ↑ ГОСТ 213-83 Концентрат вольфрамовый. Технические условия. — М.: Издательство стандартов, 2004. Архивная копия от 5 марта 2016 на Wayback Machine
- ↑ 3,0 3,1 Гасик М. И., Лякишев Н. П. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов. — Учебник для вузов. — М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999. — 764 с. — ISBN 5-89594-022-6.
- ↑ Еднерал Ф. П. Электрометаллургия стали и ферросплавов. — Изд. 4-е, исп. и доп.. — М.: Металлургия, 1977. — С. 493-514. — 488 с.