Реакции радикального замещения

Реакции радикального замещения (англ. substitution radical reaction) — реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов.

Реакции радикального замещения обозначают S_R.

Механизм радикального замещения

1. Первая (2,3) — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путём химического иницирования.

2. Вторая стадия (4,5) — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.

3. Третья стадия (6,7) — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.

Типовые реакции радикального замещения

Радикальное галогенирование

Инициация галогенирования, обычно, происходит под действием облучения:

[math]\displaystyle{ \mathsf{Cl\!\!-\!\!Cl}\ \stackrel{hv}{\longrightarrow}\ \mathsf{Cl}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{Cl}\cdot }[/math]

Развитие цепи:

[math]\displaystyle{ \mathsf{Cl}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{H\!\!-\!\!Cl} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{Cl\!\!-\!\!Cl}\rightarrow\mathsf{Cl}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!Cl} }[/math]

Обрыв цепи:

[math]\displaystyle{ \mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{Cl}\cdot\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!Cl} }[/math]

Радикальное окисление

При низких температурах в присутствии кислорода, воздуха, света, а также иногда следов некоторых металлов органические соединения вступают в реакции автоокисления:

Зарождение цепи:

[math]\displaystyle{ \mathsf{Radical}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{O\!\!-\!\!O}\rightarrow\mathsf{Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}\cdot }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{Radical}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{Radical\!\!-\!\!H+R} \cdot }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}\mathsf{+}\ \mathsf{R}\cdot }[/math]

Развитие цепи:

[math]\displaystyle{ \mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{O\!\!-\!\!O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}\cdot }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}\mathsf{+}\ \mathsf{R}\cdot }[/math]

Альтернативный путь:

[math]\displaystyle{ \mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!O}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{OH}\cdot }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{R\!\!-\!\!O}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!OH}\mathsf{+}\ \mathsf{R}\cdot }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{O\!\!-\!\!H}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{H_2O}\mathsf{+}\ \mathsf{R}\cdot }[/math]

Прочие реакции радикального замещения

Реакция Бородина — Хунсдикера:

Реакция Бартона :