Свободные радикалы

Свободные радикалы в химии — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов на внешней электронной оболочке. Свободные радикалы бывают твёрдыми, жидкими и газообразными веществами и могут существовать от очень короткого (доли секунды) до очень долгого времени (до нескольких лет). Радикалы могут быть не только нейтральными, но и ионными (ион-радикалы), а также иметь более одного неспаренного электрона (как, например, у бирадикалов). Свободные радикалы обладают парамагнитными свойствами и являются очень реакционноспособными частицами^[1].

История открытия

Существование свободных радикалов постулировалось ещё в XIX веке. В 1849 году английский химик Эдуард Франкленд нагреванием иодэтана с цинком получил бутан, полагая, что это этильный радикал. Подобную ошибку допустил и немецкий химик Герман Кольбе, приняв этан за метильный радикал^[2].

[math]\displaystyle{ \mathsf{2C_2H_5I + Zn \rightarrow C_4H_{10} + ZnI_2} }[/math]

Впервые свободный радикал в растворе обнаружил американский химик Мозес Гомберг. В 1900 году он открыл трифенилметильный радикал, получив его действием серебра на трифенилметилхлорид. Из-за присутствия этого радикала раствор был окрашен в жёлтый цвет, а затем из раствора выпали белые кристаллы димера этого радикала^[2].

В 1901 году был получен порфирексид, свободный радикал нитроксильной структуры, однако получившие его О. Пилоти и Б. Шверин не идентифицировали его как радикал^[3].

В 1929 году немецкий химик Фридрих Панет идентифицировал метильный и этильный радикалы. В одном из экспериментов он разлагал тетраметилсвинец в токе водорода в термостойкой стеклянной трубке. При этом образовывались метильные радикалы, которые увлекались током водорода дальше по трубке, и металлический свинец, который выпадал на внутреннем диаметре в виде зеркала. Через 30 см от места разложения тетраметилсвинца внутри трубки находилось другое, заранее нанесённое свинцовое зеркало. Пролетающие метильные радикалы реагировали с этим свинцом, снова образуя тетраметилсвинец, который конденсировался в конце установки. Этот же эксперимент позволил благодаря варьированию расстояния между местом разложения и свинцовым зеркалом, а также по скорости тока водорода оценить время жизни радикалов. В условиях опыта (при 1—2 мм рт. ст.) оно составило около 0,0084 секунд^[4].

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_4Pb \rightarrow 4CH_3^\cdot + Pb} }[/math]

В 1930 году Г. А. Разуваев и В. Н. Ипатьев изучали фотолиз диметилртути в четырёххлористом углероде и установили, что в ходе процесса образуются такие продукты, которые могут образоваться в только в ходе гомолитического распада связи ртуть — углерод. Это послужило доказательством того, что свободные радикалы могут существовать в растворах^[4].

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_2Hg \rightarrow CH_3Hg^\cdot + CH_3^\cdot} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{CH_3^\cdot + CCl_4 \rightarrow CH_3Cl + CCl_3^\cdot} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{CH_3Hg^\cdot + CCl_4 \rightarrow CH_3HgCl + CCl_3^\cdot} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{CCl_3^\cdot + CCl_3^\cdot \rightarrow C_2Cl_6} }[/math]

Строение и стабильность

Свободные радикалы делят на σ-электронные и π-электронные. У σ-электронных радикалов неспаренный электрон расположен на σ-орбитали. Как следствие, атом с неспаренным электроном сохраняет свою гибридизацию, а радикал имеет практически то же строение, что и исходная молекула. К σ-электронным радикалам относятся фенильный (C₆H₅^•), винильный (CH₂=CH^•) и формильный (HC^•=O) радикалы, а также карбоксильный (CO₂^-•) и пиридильный (C₅H₅N^+•) ион-радикалы. В таких радикалах неспаренный электрон слабо делокализуется. Например, в фенильном радикале спиновая плотность на радикальном центре составляет 0,9918, а существенное взаимодействие наблюдается лишь с орто-протонами^[1]^[5].

У π-электронных радикалов неспаренный электрон расположен на p-орбитали, вследствие чего радикальный центр имеет sp²-гибридизацию. Окружающие атомы при этом расположены в узловой плоскости этой орбитали, а радикал имеет вид плоского треугольника или низкой пирамиды с очень малым энергетическим барьером инверсии. К π-электронным радикалам относятся, например, алкильные, аллильные и бензильные радикалы. Из них метильный радикал является плоским, а радикалы CF₃^• и C(CH₃)₃^• представляют собой низкие пирамиды. Это подтверждается тем, что, например трифторметильный радикал имеет ненулевой дипольный момент (0,43 Д)^[1].

Стабильность радикалов рассматривают с термодинамических и кинетических позиций, хотя в большинстве случаев оба вида факторов действуют одновременно. Термодинамическая стабильность радикалов связана с тем, насколько эффективно делокализован неспаренный электрон, поскольку делокализация снижает энтальпию образования свободного радикала. Оценить энтальпию образования радикала можно по энергии диссоциации связи, разрыв которой приводит к образованию этого радикала^[6].

[math]\displaystyle{ \mathsf{E_d(A\!\!-\!\!B) = \Delta_fH(A\cdot)+\Delta_fH(B\cdot)-\Delta_fH(A\!\!-\!\!B)} }[/math]

Как следствие, в ряду алифатических радикалов термодинамическая стабильность изменяется следующим образом^[6]:

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_3C\cdot \gt (CH_3)_2CH\cdot \gt CH_3CH_2\cdot \gt CH_3\cdot.} }[/math]

Кинетическая стабильность связана с реакционной способностью радикала по отношению к другим молекулам и радикалам. В первую очередь влияние на кинетическую стабильность оказывает наличие объёмных заместителей около реакционного центра. Если стерические препятствия для подхода реагента к радикалу достаточно велики, то такой радикал может существовать в свободном виде достаточно долгое время. Кинетически стабильные радикалы также называют долгоживущими^[6].

Короткоживущие свободные радикалы

К короткоживущим относятся те свободные радикалы, у которых неспаренный электрон является локализованным, то есть у которых отсутствуют механизмы стабилизации за счёт участия соседних орбиталей или экранирования объёмными заместителями. Короткоживущими являются, например, радикалы NH₂^·, CH₃^·, OH^·, SiH₃^· и др. Такие радикалы приходится стабилизировать либо при помощи сильного охлаждения (жидкими гелием, водородом, азотом или аргоном), либо за счёт эффекта клетки, когда свободные радикалы при низкой температуре находятся в окружении молекул застеклованного растворителя^[1].

Короткоживущие свободные радикалы генерируют, воздействуя на вещество различными физическими или химическими способами. Типичным примером является генерирование метильного радикала при электролизе ацетата натрия в ходе реакции Кольбе^[7].

[math]\displaystyle{ \mathsf{CH_3COO^- \xrightarrow[]{-e^-} CH_3COO^\cdot \xrightarrow[]{-CO_2} {CH_3} ^\cdot} }[/math]

Также короткоживущие радикалы генерируют фотолизом. При этом энергия кванта, поглощаемого веществом, должна превышать энергию диссоциации одной из его химических связей^[7].

[math]\displaystyle{ \mathsf{Ph_2Hg \xrightarrow[]{hv} Ph^\cdot + PhHg^\cdot} }[/math]

Некоторые органические соединения с низкой энергией диссоциации соответствующей связи дают свободные радикалы при пиролизе. Так, нагревание органических пероксидов (перекиси бензоила, трет-бутилгидропероксида, кумилпероксида, трет-бутилпероксида) приводит к гомолитическому разрыву связи O-O и образованию двух радикалов^[7].

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_3COOC(CH_3)_3 \xrightarrow[]{t} 2(CH_3)_3CO^\cdot} }[/math]

Долгоживущие свободные радикалы

Долгоживущие свободные радикалы отличаются от короткоживущих тем, что неспаренный электрон в них сильно делокализован, а реакционный центр окружён объёмными заместителями, которые создают пространственные затруднения и понижают реакционную способность этого центра^[7]. Получают их различными химическими реакциями, в том числе реакциями одноэлектронного переноса и реакциями без затрагивания радикального центра^[3].

Типичными представителями этого класса свободных радикалов являются арилметильные радикалы. Некоторые из них являются устойчивыми при комнатной температуре окрашенными кристаллическими или аморфными веществами, содержащими около 6·10²³ спин/моль неспаренных электронов. Например, так называемые инертные радикалы (C₆Cl₅)₂C^•Cl, (C₆Cl₅)₃C^•, (C₆Cl₅)₂C^•C₆H₄OH имеют оранжево-красный цвет и плавятся при высокой температуре^[7].

В растворах эти радикалы существуют в равновесии с молекулами-димерами. На положение этого равновесия, то есть на соотношение радикала и димера, влияет сольватация, а также электронные и пространственные эффекты^[7]. Первоначально считалось, что димеры имеют структуру гексаарилэтанов, но позже было показано, что они имеют хиноидную структуру^[8].

Степень диссоциации димеров триарилметильных радикалов в бензоле при 25 °С^[7]
Радикал	Степень диссоциации, %	Радикал	Степень диссоциации, %
Ph₃C^•	2	трет-Bu(п-PhC₆H₄)₂C^•	74
(п-PhC₆H₄)Ph₂C^•	15	(Ph₂C=CH)Ph₂C^•	80
(β-C₁₀H₇)₃C^•	24	(п-PhC₆H₄)₃C^•	100
(α-C₁₀H₇)Ph₂C^•	60	(Ph₃C)Ph₂C^•	100

Ароксильные радикалы также относятся к долгоживущим, хотя они быстро реагируют с кислородом, поэтому работа с ними требует инертной атмосферы или вакуума. Они образуются как промежуточные соединения при окислении фенолов. В чистом виде выделены гальвиноксильный радикал с т. пл. 158 °С и индофеноксильный радикал с т. пл. 136 °С^[7].

1,3,6,8-Тетра-*трет*-бутил-9-карбазильный радикал с т. пл. 145 °С

Существует ряд долгоживущих радикалов, у которых радикальный центр находится на атоме азота. Так, аминильные радикалы, устойчивые при 25 °С, получают окислением вторичных аминов. Особенной устойчивостью обладают вердазильные радикалы, являющиеся одними из самых стабильных органических парамагнетиков. Их период полуразложения на воздухе при комнатной температуре может составлять многие годы^[7].

Нитроксильные радикалы по строению схожи с оксидами аминов. Радикальный центр в них находится на атоме кислорода, соединённом с атомом азота. Некоторые нитроксильные радикалы очень устойчивы даже несмотря на то, что неспаренный электрон в них не подвергается делокализации. Известным примером такого устойчивого радикала является тёмно-красный 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (TEMPO) с т. пл. 38 °С. Существуют, однако, и иные структуры, где делокализация неспаренного электрона хорошо выражена, а реакционный центр окружён объёмными заместителями^[3].

Иминоксильные радикалы имеют общую формулу RR’C=NO^•. Благодаря наличию двойной связи они могут существовать в виде цис- и транс-изомеров^[3].

Химические свойства

Поскольку у свободных радикалов есть неспаренный электрон, они проявляют характерные химические свойства. Так, они вступают в реакции с другими частицами, содержащими неспаренный электрон: со свободными радикалами (в том числе рекомбинируют сами с собой), металлами и молекулярным кислородом^[9].

[math]\displaystyle{ \mathsf{2R\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!R} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{R\cdot + R'\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!R'} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{R\cdot + Na\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!Na} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{R\cdot + \cdot O\!\!-\!\!O\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O\cdot} }[/math]

Также свободные радикалы способны реагировать с соединениями, которые легко диссоциируют на атомы^[9].

[math]\displaystyle{ \mathsf{2R\cdot + I_2 \rightarrow 2R\!\!-\!\!I} }[/math]

Один радикал может оторвать атом водорода от другого радикала: при этом происходит диспропорционирование (образуется одно насыщенное и одно ненасыщенное соединение), а общее число радикалов в системе уменьшается^[9].

[math]\displaystyle{ \mathsf{CH_3CH_2\cdot + CH_3CH_2\cdot \rightarrow CH_3CH_3 + CH_2\!\!=\!\!CH_2} }[/math]

Выделяют также реакции с переносом радикального центра, в которых неспаренный электрон в результате отрыва водорода или присоединения радикала по двойной связи оказывается на другой частице^[9].

[math]\displaystyle{ \mathsf{RH + R'\cdot \rightarrow R\cdot + R'H} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2 + R\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2\cdot} }[/math]

Существуют и реакции, обратные присоединению, когда радикалы распадаются с разрывом связи в β-положении. Такая фрагментация особенно характерна для алкоксильных радикалов, которые при наличии нескольких путей распада предпочитают тот, при котором образуется более устойчивый алкильный радикал^[9].

[math]\displaystyle{ \mathsf{RCH_2C\!\!-\!\!O\cdot \rightarrow R\cdot + CH_2\!\!=\!\!O} }[/math]

Для свободных радикалов характерны реакции перегруппировки, однако в случае радикалов атомы водорода и алкильные группы мигрируют редко (в отличие от перегруппировок карбокатионов). Гораздо чаще встречается миграция фенильной группы или атомов галогена^[9].

Обнаружение и анализ

Свободные радикалы обнаруживают благодаря их парамагнитным свойствам. Преимущественно для этого используется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры ЭПР позволяют не только обнаружить свободные радикалы, но и получить информацию об их строении и степени делокализации неспаренного электрона. Для этого используют два параметра: g-фактор и константу сверхтонкого расщепления. Первый из них является аналогом химического сдвига в спектроскопии ЯМР^[10].

Сверхтонкое расщепление возникает из-за взаимодействия неспаренного электрона с магнитными ядрами радикала. Если электрон взаимодействует с ядром, имеющим спиновое число I, то в результате расщепления возникает 2I+1 линий. Если таких ядер несколько, например n, то число линий становится равным 2nI+1. У протона спиновое число равно +½, поэтому n эквивалентных протонов расщепляют линию в спектре ЭПР на n+1 линий. Относительная интенсивность этих линий соответствует биномиальным коэффициентам^[10].

Спектр трифенилметильного радикала ещё более сложен, поскольку там неспаренный электрон взаимодействует с 6 эквивалентными протонами в орто-положении, 6 эквивалентными протонами в мета-положении и 3 эквивалентными протонами в пара-положении. В этом случае число линий от каждой группы эквивалентных протонов нужно перемножать, поэтому суммарное число линий в ЭПР-спектре этого катиона равно 7·7·4 = 196. Спектры сложных радикалов расшифровывают путём расчёта теоретических спектров и сравнения их с экспериментальными^[10].

Концентрацию свободных радикалов в образце определяют, записывая одновременно спектр эталона и спектр исследуемого образца. Затем интенсивности сигналов сравнивают. В качестве эталона часто используют дифенилпикрилгидразильный радикал Ph₂N-N^•-C₆H₂(NO₂)₃. Этот же радикал, имеющий тёмно-фиолетовую окраску, позволяет следить за образованием и расходованием радикалов в динамике, поскольку при его взаимодействии с другими радикалами окраска изменяется на жёлтую либо исчезает^[10].

Сложные свободные радикалы исследуют методами двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР) и химической поляризации ядер. Если концентрация свободного радикала в растворе достаточна, его можно изучить методом ЯМР^[7]

Применение

Долгоживущие свободные радикалы находят применение в качестве стабилизаторов, предотвращающих процессы окисления и полимеризации: в частности, ими стабилизируют акрилонитрил, винилацетат, винилиденхлорид, стирол, фурфурол, жиры и масла. В молекулярной биологии они используются в качестве спиновых меток. Их также используют в производстве фотоматериалов, полимерных покрытий, в приборостроении, геофизике и дефектоскопии^[3].

Короткоживущие радикалы встречаются в природе как промежуточные частицы в различных химических реакциях, например радикальном галогенировании^[3].

Свободные радикалы также образуются в организме человека в ходе обычной жизнедеятельности: при биосинтезе простагландинов, в работе митохондрий и фагоцитов. С образованием в организме радикалов связывают процессы старения^[3].

См. также

Примечания

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 Химическая энциклопедия, 1995, с. 154.
↑ ^2,0 ^2,1 Берберова, 2000, с. 39–40.
↑ ^3,0 ^3,1 ^3,2 ^3,3 ^3,4 ^3,5 ^3,6 Химическая энциклопедия, 1995, с. 156.
↑ ^4,0 ^4,1 Берберова, 2000, с. 41.
↑ Днепровский, Темникова, 1991, с. 178–181.
↑ ^6,0 ^6,1 ^6,2 Днепровский, Темникова, 1991, с. 181–183.
↑ ^7,0 ^7,1 ^7,2 ^7,3 ^7,4 ^7,5 ^7,6 ^7,7 ^7,8 ^7,9 Химическая энциклопедия, 1995, с. 155.
↑ Днепровский, Темникова, 1991, с. 180.
↑ ^9,0 ^9,1 ^9,2 ^9,3 ^9,4 ^9,5 Днепровский, Темникова, 1991, с. 189–191.
↑ ^10,0 ^10,1 ^10,2 ^10,3 Днепровский, Темникова, 1991, с. 175–177.

Литература

Розанцев Э. Г. Радикалы свободные // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — Т. 4: Полимерные—Трипсин. — С. 154–157. — 639 с. — 40 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8.
Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. — 2-е издание. — Л. : Химия, 1991. — С. 175–198. — ISBN 5-7245-0206-2.
Берберова Н. Т. Из жизни свободных радикалов // Соросовский образовательный журнал. — 2000. — Т. 6, № 5. — С. 39–44.

[_4c45b68b545f9c94-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 Химическая энциклопедия, 1995, с. 154.

[_376e881f10c6618c-2] 2,0 ^2,1 Берберова, 2000, с. 39–40.

[_4c45b68b545f9c96-3] 3,0 ^3,1 ^3,2 ^3,3 ^3,4 ^3,5 ^3,6 Химическая энциклопедия, 1995, с. 156.

[_4e8afb36160eee8a-4] 4,0 ^4,1 Берберова, 2000, с. 41.

[_87aba4c70988c881-5] Днепровский, Темникова, 1991, с. 178–181.

[_9eb6a87753ed991b-6] 6,0 ^6,1 ^6,2 Днепровский, Темникова, 1991, с. 181–183.

[_4c45b68b545f9c95-7] 7,0 ^7,1 ^7,2 ^7,3 ^7,4 ^7,5 ^7,6 ^7,7 ^7,8 ^7,9 Химическая энциклопедия, 1995, с. 155.

[_4cfbd39de5eb2fdf-8] Днепровский, Темникова, 1991, с. 180.

[_7d6ea508154e46d2-9] 9,0 ^9,1 ^9,2 ^9,3 ^9,4 ^9,5 Днепровский, Темникова, 1991, с. 189–191.

[_1560869b63d9a2c3-10] 10,0 ^10,1 ^10,2 ^10,3 Днепровский, Темникова, 1991, с. 175–177.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]