Органические пероксиды

Органические пероксиды — соединения состава ROOR', содержащие пероксидную группу O-O и являющиеся органическими производными пероксида водорода, в молекуле которого оба атома водорода замещены на углеводородные радикалы.

Номенклатура

Органические пероксиды могут быть как симметричными ROOR, так и несимметричными ROOR'. Их название образуется из названий соответствующих углеводородных радикалов и окончания «пероксид»:

• [math]\displaystyle{ \mathsf{CH_3OOCH_3 } }[/math] — диметилпероксид
• [math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_3COOCH_3 } }[/math] — трет-бутилметилпероксид

Получение

Органические пероксиды можно получать различными способами. Наиболее распространённые:

• Газофазный синтез из углеводородов и кислорода

При температурах 150—200 °C в присутствии паров воды и бромоводорода изобутан окисляется кислородом с образованием ди-трет.бутилпероксида. В аналогичные реакции вступает изопентан.

• Автоокисление металлоорганических соединений
• Синтез с использованием пероксида водорода

При алкилировании пероксида водорода эфирами сульфокислот либо в реакции пероксида водорода со спиртами в присутствии кислоты можно получить симметричные диалкилпероксиды:

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_3COH \xrightarrow[]{H_2O_2, H_2SO_4} (CH_3)_3COOC(CH_3)_3} }[/math]

• Получение из гидропероксидов

В результате алкилирования гидропероксидов можно получить несимметричные диалкилпероксиды:

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_3COOH \xrightarrow[]{(CH_3)_2SO_4} (CH_3)_3COOCH_3} }[/math]

• Присоединение трет.алкилгидропероксидов к алкенам с активированной двойной связью:

[math]\displaystyle{ \mathsf{CH_2\text{=}CH\text{-}CN + (CH_3)_3COOH \xrightarrow[]{} (CH_3)_3COOCH_2CH_2CN} }[/math]

Кроме того, диалкилпероксиды различного строения образуются среди смеси продуктов автоокисления углеводородов вследствие рекомбинации алкоксильных и алкопероксильных радикалов:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RO\cdot + R'O\cdot \rightarrow ROOR'} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{ROO\cdot + R'OO\cdot \rightarrow ROOR' + O_2} }[/math]

Физические и химические свойства

Низшие диалкилпероксиды являются крайне нестабильными соединениями и способны взрываться от малейшего механического воздействия. С ростом молекулярной массы устойчивость пероксидов возрастает. Например, ди-трет.бутилпероксид способен перегоняться без разложения при атмосферном давлении. С дальнейшим ростом длины углеводородной цепи температура кипения пероксидов возрастает и достигает температуры разложения, но такие пероксиды можно перегонять при пониженном давлении. В присутствии ионов переходных металлов, катализирующих разложение диалкилпероксидов, их стабильность резко снижается.

Диалкилпероксиды сравнительно устойчивы к действию кислот и оснований. Но при наличии арильных заместителей и атомов водорода в α-положении гидролиз пероксидов в присутствии кислот и оснований облегчается, при этом образуются спирты:

[math]\displaystyle{ \mathsf{R_2CHOOR' \xrightarrow[-BH]{+B^-} [R_2C^-\text{-}OOR'] \xrightarrow[-R_2CO]{} R'O^- \xrightarrow[-B^-]{+BH} R'OH} }[/math]

Из-за наличия неустойчивой пероксидной группы O-O пероксиды при нагревании разлагаются по гомолитическому механизму:

[math]\displaystyle{ \mathsf{ROOR' \xrightarrow[]{^ot} RO\cdot + R'O\cdot} }[/math]

Образующиеся активные алкоксильные радикалы способны рекомбинировать, распадаться и вступать во вторичные реакции, отрывая атомы водорода у молекул растворителя и других веществ, что приводит к образованию сложной смеси продуктов. Так, при термолизе дипропилпероксида образуются пропаналь, формальдегид, оксид углерода, диоксид углерода, низшие углеводороды, водород.

Диалкилпероксиды, как и другие пероксиды, проявляют окислительные свойства и способны окислять как органические, так и неорганические соединения.

Применение

Диалкилпероксиды применяются в качестве инициаторов в процессах радикальной полимеризации.

Воздействие на организм

Пероксиды при контакте с кожей и слизистыми оболочками вызывают их раздражение, могут привести к дерматитам и некрозу. Особенно опасно их попадание в глаза.

Литература

• В. Л. Антоновский, С. Л. Хурсан. Физическая химия органических пероксидов. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. — 391 с. — 400 экз. — ISBN 5-94628-126-7.
• А. И. Рахимов. Химия и технология органических перекисных соединений. — М.: «Химия», 1979. — 392 с. — 2900 экз.
• Э. Дж. Э. Хавкинс. Органические перекиси, их получение и реакции. — М., Ленинград: «Химия», 1961. — 536 с. — 4000 экз.
• В. Карножицкий. Органические перекиси. — М.: Издательство иностранной литературы, 1961. — 155 с.