Перегретая вода

Эта статья находится на начальном уровне проработки, в одной из её версий выборочно используется текст из источника, распространяемого под свободной лицензией
Материал из энциклопедии Руниверсалис
В скороварках используется перегретая вода, в которой пища готовится быстрее, чем в кипящей воде.

Перегре́тая вода́ представляет собой жидкую воду под давлением при температуре от обычной точки кипения 100 °C (212 °F) и до критической температуры, 374 °C (705 °F). Она также известна как «докритическая вода» или «горячая вода под давлением». Перегретая вода стабильна из-за избыточного давления, повышающего температуру кипения, или при нагревании в герметичном сосуде с наддувом, где жидкая вода находится в равновесии с паром при давлении насыщенного пара. Это отличается от использования термина «перегретая жидкость», применяемого для обозначения воды при атмосферном давлении выше её нормальной точки кипения, — которая не закипела из-за отсутствия центров зародышей пара (иногда возникает при нагревании жидкостей в микроволновой печи).

Многие аномальные свойства воды обусловлены очень сильными водородными связями. В диапазоне температур перегрева водородные связи разрываются, изменяя свойства больше, чем обычно ожидается при повышении температуры. Вода становится менее полярной и ведёт себя как органический растворитель, такой как метанол или этанол. Растворимость органических материалов и газов увеличивается на несколько порядков, а сама вода может выступать в качестве растворителя, реагента и катализатора в промышленных и аналитических приложениях, включая экстракцию, химические реакции и очистку.

Изменение свойств с температурой

Все материалы меняются в зависимости от температуры, но перегретая вода претерпевает большие изменения, чем можно было бы ожидать, исходя только из соображений температуры. Вязкость и поверхностное натяжение капли воды, а также коэффициент диффузии увеличиваются с повышением температуры[1]. Самоионизация воды увеличивается с температурой, а pKw воды при температуре 250 °C ближе к 11, чем более знакомые 14 при 25°С. Это означает, что концентрация иона гидроксония (H3O+) и концентрация гидроксида (OH−) увеличиваются, в то время как рН остаётся нейтральным. Удельная теплоёмкость при постоянном давлении также увеличивается с температурой: от 4,187 кДж/кг при 25 °С до 8,138 кДж/кг при 350 °С. Существенное влияние на поведение воды при высоких температурах оказывает уменьшение диэлектрической проницаемости (относительной диэлектрической проницаемости)[2].

Объяснение аномального поведения

Вода представляет собой полярную молекулу, в которой центры положительного и отрицательного заряда разнесены; поэтому молекулы будут выравниваться с электрическим полем. Обширная сеть водородных связей в воде имеет тенденцию противодействовать этому выравниванию, и степень выравнивания измеряется относительной диэлектрической проницаемостью. Вода имеет высокую относительную диэлектрическую проницаемость около 80 при комнатной температуре; потому что сдвиги полярности быстро передаются через сдвиги в ориентации связанных водородных связей. Это позволяет воде растворять соли, поскольку электрическое поле притяжения между ионами уменьшается примерно в 80 раз[1]. Тепловое движение молекул разрушает сеть водородных связей при повышении температуры; поэтому относительная диэлектрическая проницаемость уменьшается с температурой примерно до 7 при критической температуре. При температуре 205 °C относительная диэлектрическая проницаемость падает до 33, как и у метанола при комнатной температуре. Таким образом, вода ведёт себя как смесь «вода-метанол» между 100°С и 200°С. Разрыв протяжённых водородных связей позволяет молекулам двигаться более свободно (эффекты вязкости, диффузии и поверхностного натяжения), и для разрыва связей требуется дополнительная энергия (повышенная теплоёмкость).

Растворимость

Органические соединения

Органические молекулы часто демонстрируют резкое увеличение растворимости с температурой, отчасти из-за описанных выше изменений полярности, а также из-за того, что растворимость труднорастворимых материалов имеет тенденцию к увеличению с температурой, поскольку они имеют высокую энтальпию растворения. Таким образом, материалы, обычно считающиеся «нерастворимыми», могут стать растворимыми в перегретой воде. Например, растворимость ПАУ увеличивается на 5 порядков при нарастании температуры с 25°С до 225°С[3] и нафталин, например, образует 10 % масс. раствор в воде при 270 °C, а растворимость пестицида хлороталонила[en] в зависимости от температуры показана в таблице ниже[2].

Растворимость хлороталонила в воде
Т (°С) Мольная доля
50 5,41 х 10 −8
100 1,8 х 10 −6
150 6,43 х 10-5
200 1,58 х 10 −3

Таким образом, перегретая вода может использоваться для обработки многих органических соединений со значительными экологическими преимуществами по сравнению с использованием обычных органических растворителей.

Соли

Несмотря на уменьшение относительной диэлектрической проницаемости, многие соли остаются растворимыми в перегретой воде до тех пор, пока не будет достигнута критическая точка. Хлорид натрия, например, растворяется при 37 мас.% при 300 °C[4] По мере приближения к критической точке растворимость заметно падает до нескольких частей на миллион, и соли практически не растворяются в сверхкритической воде. Растворимость некоторых солей снижается при повышении температуры, но такое поведение встречается реже.

Газы

Обычно считается, что растворимость газов в воде уменьшается с температурой, но это происходит только до определённой температуры, а затем снова увеличивается. Для азота этот минимум равен 74°С, а для кислорода 94 °C[5]. Газы растворяются в перегретой воде при повышенном давлении. При температуре выше критической, вода полностью смешивается со всеми газами. Повышение растворимости кислорода, в частности, позволяет использовать перегретую воду для процессов мокрого окисления.

Коррозия

Перегретая вода может быть более агрессивной, чем вода при обычной температуре и при температуре выше 300°С. В зависимости от других растворённых компонентов, могут потребоваться специальные коррозионностойкие сплавы. Непрерывное использование труб из углеродистой стали в течение 20 лет при температуре 282 °C происходит без значительной коррозии[6], а элементы из нержавеющей стали показали лишь незначительный износ после 40-50 использований при температурах до 350 °С[7]. Степень коррозии, которую можно допустить, зависит от сферы использования, и даже коррозионностойкие сплавы могут, в конечном итоге, выйти из строя. Коррозия U-образной трубки из инконеля в теплообменнике послужила причиной аварии на атомной электростанции[8]. Таким образом, для периодического или экспериментального использования обычных марок нержавеющей стали, вероятно, будет достаточно (при постоянном контроле), — но для критических применений и деталей, которые трудно обслуживать, необходимо проявлять особую тщательность при выборе материалов.

Влияние давления

При температуре ниже 300 °C вода довольно несжимаема, а это означает, что давление мало влияет на физические свойства воды, если оно достаточно для поддержания жидкого состояния. Это давление определяется давлением насыщенных паров, и его можно найти в таблицах пара или рассчитать[9]. Ориентировочно давление насыщенного пара при 121°С 200 кПа, 150 °С при 470 кПа и 200 °С при 1550 кПа. Критическая точка 21,7 МПа при температуре 374 °C, выше которого вода становится сверхкритической, а не перегретой. При температурах выше порядка 300 °C, вода начинает вести себя как жидкость, близкая к критической, а физические свойства, такие как плотность, начинают более значительно меняться с давлением. Однако, более высокое давление увеличивает скорость экстракции с использованием перегретой воды ниже 300°С. Это может быть связано с воздействием на субстрат, особенно растительные материалы, а не с изменением свойств воды.

Расход энергии

Энергия, необходимая для нагрева воды, значительно ниже, чем необходимая для её испарения, например, для перегонки с водяным паром[10], и эту энергию легче утилизировать с помощью теплообменников. Потребность в энергии можно рассчитать по паровым таблицам. Например, чтобы нагреть воду от 25 °C до пара при 250 °С, 1 сосуд требует 2869 кДж/кг. Чтобы нагреть воду от 25 °C в жидкую воду температурой 250 °С при 5 МПа, требуется всего 976 кДж/кг. Также возможно регенерировать большую часть тепла (скажем, 75 %) из перегретой воды, и поэтому потребление энергии для экстракции перегретой воды составляет менее одной шестой энергии, необходимой для дистилляции с паром. Это также означает, что энергии, содержащейся в перегретой воде, недостаточно для испарения воды при декомпрессии. В приведённом выше примере, только 30 % воды будет преобразовано в пар при декомпрессии с 5 МПа к атмосферному давлению[2].

Экстракция

Экстракция с использованием перегретой воды имеет тенденцию быть быстрой, поскольку скорость диффузии увеличивается с температурой. Растворимость органических материалов увеличивается с температурой, но не с одинаковой скоростью. Например, при экстракции эфирных масел из розмарина[11] и кориандра[12] более ценные оксигенированные терпены извлекались гораздо быстрее, чем углеводороды. Таким образом, экстракция перегретой водой может быть как селективной, так и быстрой, и её использовали для фракционирования твёрдых частиц дизельного топлива и древесного дыма[13]. Перегретая вода используется в коммерческих целях для извлечения крахмального материала из корня алтея для ухода за кожей[14] и для удаления низких уровней металлов из термостойкого полимера[15][16].

Для аналитических целей, перегретая вода может заменить органические растворители во многих приложениях, например, при экстракции ПАУ из почв[17], а также может использоваться в больших масштабах для восстановления загрязнённых почв путём либо только экстракции, либо экстракции, связанной со сверхкритическим или влажным окислением[18].

Реакции

Перегретая вода вместе со сверхкритической водой использовалась для окисления опасных материалов в процессе мокрого окисления. Органические соединения быстро окисляются без образования токсичных материалов, иногда образующихся при сжигании. Однако, когда уровень кислорода ниже, органические соединения могут быть достаточно устойчивыми в перегретой воде. Поскольку концентрация гидроксония (H3O+) и гидроксид (OH−) ионов в 100 раз больше, чем в воде при температуре 25 °C, перегретая вода может действовать как более сильная кислота и более сильное основание, таким образом, можно проводить множество различных типов реакций. Примером селективной реакции является окисление этилбензола до ацетофенона без признаков образования фенилэтановой кислоты или продуктов пиролиза[7]. Несколько различных типов реакций, в которых вода выступала в качестве реагента, катализатора и растворителя, были описаны Аланом Катрицки (англ.: Katritzky et al)[19]. Триглицериды могут гидролизоваться до свободных жирных кислот и глицерина перегретой водой при 275°С[20], который может быть первым в двухэтапном процессе производства биодизеля[21]. Перегретую воду можно использовать для химического превращения органического материала в топливные продукты. Это известно под несколькими терминами, включая прямое гидротермальное сжижение[22] и водный пиролиз. Существует несколько приложений коммерческого масштаба. Термическая деполимеризация или термическая конверсия (TCC) использует перегретую воду при температуре около 250°С для преобразования отходов индейки в лёгкое жидкое топливо и, как сообщается, промышленная установка перерабатывает 200 тонн низкосортных отходов в жидкое топливо в день[23]. Исходный продукт реакции гидролиза обезвоживается и далее перерабатывается путём сухого крекинга при температуре 500°С. Процесс «SlurryCarb»[3], управляемый EnerTech[en], использует аналогичную технологию для декарбоксилирования влажных твёрдых биоотходов, которые затем могут быть физически обезвожены и использованы в качестве твёрдого топлива, называемого E-Fuel. Завод в Риальто способен перерабатывать 683 тонны отходов в день[24]. Процесс HTU или Hydro Thermal Upgrade похож на первый этап процесса TCC. В Нидерландах должна быть запущена демонстрационная установка, способная перерабатывать 64 тонны биомассы (в сухом состоянии) в день в масло[25].

Хроматография

В ВЭЖХ с обращённой фазой в качестве подвижной фазы часто используются смеси метанола и воды. Поскольку полярность воды охватывает тот же диапазон от 25 до 205 °C, можно использовать температурный градиент для осуществления аналогичного разделения, например, фенолов[26]. Использование воды позволяет использовать пламенно-ионизационный детектор (ПИД), который дает выходной сигнал, чувствительный к массе, практически для всех органических соединений[27]. Максимальная температура ограничена той, при которой стационарная фаза стабильна. Связанные фазы C18, которые обычно используются в ВЭЖХ, по-видимому, стабильны при температурах до 200°С, что намного выше, чем у чистого кремнезёма, и полимерные стирол-дивинилбензольные фазы обладают сходной температурной стабильностью[28]. Вода также совместима с использованием ультрафиолетового детектора до длины волны 190 нм.

См. также

Примечания

  1. ↑ 1,0 1,1 Chaplin. Explanation of the physical anomalies of water. London South Bank University (4 января 2008). Архивировано 17 октября 2007 года.
  2. ↑ 2,0 2,1 2,2 Clifford. Changes of water properties with temperature (4 января 2008). Дата обращения: 15 января 2008. Архивировано 13 февраля 2008 года.
  3. ↑ Miller (1998). «Solubility of polycyclic aromatic hydrocarbons in subcritical water from 298 K to 498 K». Journal of Chemical & Engineering Data 43 (6): 1043–1047. doi:10.1021/je980094g.
  4. ↑ _. — С. 60. — ISBN 978-0-444-52707-3.
  5. ↑ Guideline on the Henry's constant and vapor-liquid distribution constant for gases in H2O and D2O at high temperatures. International Association for the Properties of Water and Steam (September 2004). Дата обращения: 14 января 2008.
  6. ↑ Burnham. Measurement of the flow of superheated water in blowdown pipes at MP2 using an ultrasonic clamp-on method. Panametrix (2001). Архивировано 27 октября 2007 года.
  7. ↑ 7,0 7,1 Holliday (1998). «Organic synthesis in subcritical water. Oxidation of alkyl aromatics». Journal of Supercritical Fluids 12 (3): 255–260. doi:10.1016/S0896-8446(98)00084-9.
  8. ↑ Corrosion seen as A-plant accident cause, New York Times (3 марта 2000). Дата обращения 15 января 2008.
  9. ↑ Clifford. Superheated water: more details (4 декабря 2007). Дата обращения: 12 января 2008. Архивировано 13 февраля 2008 года.
  10. ↑ King. Poster 12. Pressurized water extraction: resources and techniques for optimizing analytical applications, Image 13. Los Alamos National Laboratories. Дата обращения: 12 января 2008. Архивировано 25 июля 2008 года.
  11. ↑ Basile (1998). «Extraction of Rosemary by Superheated Water». J. Agric. Food Chem. 46 (12): 5205–5209. doi:10.1021/jf980437e.
  12. ↑ Eikani (2007). «Subcritical water extraction of essential oils from coriander seeds (Corianrum sativum L.)». Journal of Food Engineering 80 (2): 735–740. doi:10.1016/j.jfoodeng.2006.05.015. Проверено 2008-01-04.
  13. ↑ _ // [1].
  14. ↑ LINK Competitive Industrial Materials from Non-Food Crops Applications: water and superheated water. Newsletter No.8. BBSRC (Spring 2007). Дата обращения: 8 января 2008. Архивировано 17 мая 2011 года.
  15. ↑ Clifford. Applications: water and superheated water (4 декабря 2007). Дата обращения: 8 января 2008. Архивировано 13 февраля 2008 года.
  16. ↑ _ // [2].
  17. ↑ Kipp (July 1998). «Coupling superheated water extraction with enzyme immunoassay for an efficient and fast PAH screening in soil». Talanta 46 (3): 385–393. doi:10.1016/S0039-9140(97)00404-9. PMID 18967160.
  18. ↑ _. — ISBN 978-952-10-2817-5.
  19. ↑ Katritzki (1996). «Aquathermolysis: reaction of organic compounds with superheated water». Accounts of Chemical Research 29 (8): 399–406. doi:10.1021/ar950144w. Проверено 2008-01-14.
  20. ↑ King (December 1999). «Hydrolysis of soubean oil in a subcritical water flow reactor». Green Chemistry 1 (6): 261–264. doi:10.1039/a908861j.
  21. ↑ Saka; Kusdiana, Dadan NEDO "High efficiency bioenergy conversion project"R & D for biodiesel fuel (BDF) by two step supercritical methanol method. Дата обращения: 12 января 2008. Архивировано 10 сентября 2011 года.
  22. ↑ Biomass Program, direct Hydrothermal Liquefaction. US Department of Energy. Energy Efficiency and Renewable Energy (13 октября 2005). Дата обращения: 12 января 2008. Архивировано 3 января 2008 года.
  23. ↑ About TCP Technology. Renewable Environmental Solutions LLC. Дата обращения: 12 января 2008.
  24. ↑ Sforza. New plan replaces sewage sludge fiasco. Orange County Register (14 марта 2007). Дата обращения: 27 января 2008.
  25. ↑ Goudriaan; Naber Jaap; van den Berg Conversion of Biomass Residues to Transportation Fuels with the HTU Process (PDF). Дата обращения: 29 марта 2019.
  26. ↑ Yarita (February 2003). «Superheated water chromatography of phenols using poly(styrene-divnylbenzene) packings as a stationary phase». Analytical Sciences 19 (2): 269–272. doi:10.2116/analsci.19.269. PMID 12608758.
  27. ↑ Smith (2012). «Liquid chromatography-flame ionisation detection using a nebuliser/spray chamber interface. Part 2. Comparison of functional group responses». Journal of Chromatography A 1236: 21–27. doi:10.1016/j.chroma.2012.02.035. PMID 22420954.
  28. ↑ Smith (1996). «Superheated water – a clean eluent for reverse phase high performance chromatography». Analytical Communications 33 (9): 327–329. doi:10.1039/AC9963300327.

Ссылки

Источник — https://xn--h1ajim.xn--p1ai/index.php?title=Перегретая_вода&oldid=11413625