Тринитрофенол

Тринитрофенол
Тринитрофенол
	;
Общие
Систематическое; наименование	2,4,6-тринитрофенол
Традиционные названия	Пикриновая кислота
Физические свойства
Молярная масса	229,10 г/моль
Плотность	1,763 г/см³
Термические свойства
	Температура
• плавления	122 °C
• кипения	> 300 °C
• разложения	300 °C
Химические свойства
	Растворимость
• в воде	1,27 г/100 мл
• в этаноле	8,33 г/100 мл
• в бензоле	10 г/100 мл
• в хлороформе	2,86 г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления	1,76
Классификация
Рег. номер CAS	88-89-1
PubChem	6954
Безопасность
Предельная концентрация	0,1 мг/м³
ЛД50	98—120 мг/кг
Токсичность	токсичен, весьма едкий, является ирритантом
Фразы риска (R)	R1, R4, R11, R23, R24, R25
Фразы безопасности (S)	S28, S35, S37, S45
Сигнальное слово	Опасно
NFPA 704	4 3 4
	Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота) — химическое соединение с химической формулой C₆H₂(NO₂)₃OH, нитропроизводное фенола. Молекулярная масса 229,11 а. е. м. При нормальных условиях — жёлтое кристаллическое ядовитое вещество. Пикриновую кислоту и её соли (пикраты) используют как взрывчатые вещества, а также в аналитической химии для определения калия, натрия.

Другие названия:

мелинит (Melinite) во Франции
мелинит (Melinit) в Российской империи
лиддит (Lyddite) в Великобритании
пертит (Pertit) в Италии
пикриновая кислота (Picric acid, PA) в США
пикринит, пикринита (Picrinit, Picrinita) в Испании
Экразит (Ekrasit) в Австрии^{[уточнить]}
TNF в Польше, США и др.
шимозе, шимоза (яп. 下瀬火薬 симосэ каяку) в Японии

История

Предположительно, соли пикриновой кислоты (пикраты свинца и калия) обнаружил в 1642 году Глаубер, воздействуя азотной кислотой (методы изготовления которой он разработал) на шерсть и рог.

В 1771 году Питер Вулф (en:Peter Woulfe) получил тринитрофенол действием азотной кислоты на природный краситель индиго^[1]. Кислотные свойства соединения обнаружены в 1783 году Гаусманом^[фр.]^[2]. При дальнейших исследованиях тринитрофенол получили при действии азотной кислотой на различные органические вещества: шёлк, природные смолы и прочие.

В 1841 Марчанд (Marchand) предложил формулу C₁₂H₆N₆O₁₄ (удвоенная формула тринитрофенола), а правильную формулу в 1842 году установил Лоран (Laurent), определив, что пикриновая кислота представляет собой тринитрофенол и может быть получена нитрованием фенола. Им же был выделен динитрофенол как продукт промежуточной стадии нитрования.

В 1869 году метод нитрования был усовершенствован Шмидтом и Глутцем (Schmidt, Glutz), предложившими сульфирование с последующим нитрованием. Взрывчатые свойства пикратов были обнаружены ещё в 1799 году Велтером (Welter), однако до 1830-х годов это свойство не находило применения. Во второй половине XIX века пикраты (в основном калия и аммония) стали широко использоваться в военном деле. Длительное время сам тринитрофенол использовался как жёлтый краситель для шерсти и шёлка и не считался взрывоопасным веществом, в 1871 году такой авторитетный специалист, как Абель, утверждал, что только пикраты обладают взрывчатыми свойствами, а тринитрофенол нет. Однако уже в 1873 году Шпренгель (Sprengel) показал способность тринитрофенола к детонации, а в 1886 году французский инженер Тюрпен (Turpin) обнаружил, что в сплавленном или сильно спрессованном состояниях тринитрофенол детонирует, и предложил его для снаряжения боеприпасов. Это дало начало широкому применению тринитрофенола в качестве мощного бризантного взрывчатого вещества.

Первое производство бризантных артиллерийских снарядов с плавленным тринитрофенолом было налажено во Франции, а затем во многих других странах. В Российской империи производство тринитрофенола началось в 1894 году. В Российской империи в военном деле было принято французское название этого вещества «мелинит». Артиллерийский офицер С. В. Панпушко разработал боеприпасы для тяжёлых и полевых орудий. Во время испытательных стрельб произошло два разрыва лёгких 87-мм полевых пушек с человеческими жертвами. 28 ноября 1891 года при взрыве опытной бомбы, снаряженной мелинитом, погиб и сам С. Панпушко и два его помощника, вместе с ним заряжавших роковой заряд, что затормозило разработки новых вооружений в России.

Во время русско-японской войны 1904—1905 годов японская армия применяла в широких масштабах снаряды «шимозе» к 75-мм полевым и горным пушкам, в которых заряд примерно 0,8 кг тринитрофенола был особым образом из расплава отлит в виде мелкозернистой массы. В этой же войне Японией были впервые применены крупнокалиберные (до 12 дюймов) снаряды корабельной артиллерии с массой заряда тринитрофенола до 41 кг, которые не могли пробить броневую защиту, но наносили значительные разрушения на палубах и показали хорошую эффективность. Русско-японская война стала апофеозом применения тринитрофенола.

Высокая активность ВВ, большое количество несчастных случаев (большое количество разрывов снарядов в стволах, да и взрыв броненосца «Микаса» многие приписывают капризу «шимозе») заставили химиков многих стран искать альтернативу. Таковым стал тринитротолуол.

Военное значение тринитрофенола сохранялось вплоть до Второй мировой войны, однако использовался он всё меньше и меньше. Уже в Первую мировой войну его использование было ограничено. В настоящее время привлекательность его из-за повышенной коррозионной активности и чувствительности по сравнению с тротилом невысока. В то же время относительная простота кустарного изготовления и высокая взрывная эффективность тринитрофенола привлекали и продолжают привлекать внимание террористов.

С осени 1944 года промышленность Германии в виду тяжёлого положения на фронтах отказывается от промышленного производства тринитротолуола в пользу тринитрофенола (А. Б. Широкорад, Бог войны Третьего рейха). По этой причине складированные и неразорвавшиеся германские боеприпасы представляют для поисковиков повышенную опасность.

Физические свойства

Чистый тринитрофенол — твёрдое вещество в виде пластинчатых или призматических кристаллов^[3]^[4], цвет от бесцветного до жёлтого, плотность 1813 кг/м³, температура плавления 122,5 °C.

Кристаллическая система орторомбическая бипирамидальная.

Давление паров при 195 °C — 2 мм рт. ст., при 255 °C — 50 мм рт. ст. Плотность расплава при 124 °C 1589 кг/м³, при 170 °C — 1513 кг/м³. Гравиметрическая (насыпная) плотность порошка 900—1000 кг/м³.

Порошок хорошо прессуется, особенно при подогревании. При давлении прессования 4500 кг/см² плотность 1740 кг/м³, однако практически из соображений безопасности порошок прессуют при давлениях до 2000 кг/см², при этом получается плотность не выше 1630 кг/м³. При медленном охлаждении расплава можно получить твёрдое вещество с плотностью 1580—1610 кг/м³. Чем меньше примесей, тем выше плотность плавлёного тринитрофенола.

Химические свойства

Растворимость

В холодной воде растворяется слабо, около 1,1 % при +15 °C. В горячей воде растворимость значительно увеличивается до 6,5 % при 100 °C. По другим данным, при +20 °C растворяется 1,14 %, при +60 °C — 2,94 % и при 100 °C — 9,14 %. Водный раствор тринитрофенола окрашен в интенсивный желтый цвет благодаря присутствию аниона. Неионизированная молекула в безводных растворах цвета не имеет (например, в петролейном эфире). В присутствии сильных кислот раствор также не имеет окраски, это свойство позволяет использовать тринитрофенол в качестве кислотно-основного индикатора.

В этиловом спирте и диэтиловом эфире растворимость относительно высока. В 100 г спирта при +20 °C растворяется 6,23 г пикриновой кислоты, а при температуре кипения — 66,2 г. При +13 °C в 1 л безводного эфира растворяется 10,8 г пикриновой кислоты; при содержании в эфире 0,8 % воды растворяется 36,8 г, а присодержании 1 % воды — 40 г.
Растворяется в метиловом спирте, глицерине, хлороформе, сероуглероде, ацетоне и особенно хорошо в бензоле. В 100 г бензола растворяется 3,7 г при +5 °C, 7,29 г — при +15 °C, 9,55 г — при +20 °C и 96,77 г — при +75 °C.

В смесях серной кислоты и воды растворимость заметно возрастает при концентрации кислоты выше 70 % и при увеличении температуры. При температуре +18 °C растворимость в безводной серной кислоте 10,1 г/100 мл кислоты, а при +80 °C — 25,8 г/100 мл кислоты. При разбавлении раствора в серной кислоте тринитрофенол выпадает в осадок.

Эвтектические смеси

Тринитрофенол образует со многими веществами эвтектические смеси, что широко использовалось при снаряжении боеприпасов, поскольку температура плавления чистого тринитрофенола 122,5 °C создаёт значительные технологические сложности. Наиболее привлекательными с практической точки зрения являются смеси с другими нитросоединениями:

смесь с нитронафталином 1:1, температура плавления +49 °C
смесь с тринитротолуолом 1:1, +47 °C
смесь с тринитрокрезолом 1:1, +70 °C

Взаимодействие с металлами

Тринитрофенол достаточно сильная кислота, способная к обменным реакциям с образованием солей металлов (пикратов). Наиболее часто встречаются:

пикрат натрия C₆H₂(NO₂)₃ONa
пикрат кальция (C₆H₂(NO₂)₃O)₂Ca
пикрат железа (C₆H₂(NO₂)₃O)₃Fe₂
пикрат свинца (C₆H₂(NO₂)₃O)₂Pb

Все пикраты — твёрдые кристаллические вещества, обладающие значительно более высокой чувствительностью, чем тринитрофенол. Это требует особого внимания к применению металлов и металлическим загрязнениям при его производстве. Прямое образование пикратов в среде серной кислоты не происходит, основную опасность представляют примеси в промывочной воде и материалы, с которыми контактирует очищенный тринитрофенол. Из-за повышенной чувствительности пикратов, при изготовлении боеприпасов требуются специальные меры по изоляции заряда от металлической оболочки.

Другие свойства

Характерная качественная реакция — с цианидом калия, в которой образуется ярко-красная изопурпуровая кислота.
Тринитрофенол со многими ароматическими химическими веществами образует нестойкие соединения, в которых не образуются полноценные ковалентные или ионные химические связи.
Окисляется сильными окислителями. В кипящей азотной кислоте окисляется до щавелевой кислоты. В кипящем растворе персульфата аммония полностью окисляется:

[math]\ce{ C6H2(NO2)3OH -> (NH4)2S2O3 + CO2 + HNO3 + HCN }[/math]

Восстанавливается сульфидом или гидросульфитом натрия, сульфатом железа до пикрамовой (picramic) кислоты, применяемой как сырьё в производстве красок и диазодинитрофенола. Дальнейшее восстановление приводит к образованию триаминофенола.
Кипячение в концентрированном растворе гидроксида натрия приводит к разложению:

[math]\ce{ C6H2(NO2)3OH -> NH3 + HCN + HNO2 }[/math]

Взаимодействие с гипохлоритами приводит к разложению с образованием хлорпикрина, это один из промышленных способов его получения:

[math]\ce{ C6H2(NO2)3OH + 11HOCl = 3CCl3NO2 + 3 CO2 + 6H2O + 2HCl }[/math]

Взаимодействие с хлором, царской водкой, хлоратом калия в присутствии HCl приводит к образованию хлоранила (chloranil) и хлорпикрина.

Взрывчатые свойства

Основные характеристики

Реакция разложения

[math]\ce{ 2C6H3N3O7 -> C + 11CO + 3N2 + 3H2O }[/math]^{[источник не указан 3195 дней]}

[math]\ce{ 2C6H2(NO2)3OH = CO2 + C + 10 CO +2 H2O + H2 + 3 N2 }[/math]

Продукты взрыва в замкнутой бомбе: 71,05 % CO, 3,42 % CO₂, 0,34 % O₂, 1,02 % CH₄, 13,8 % H₂, 21,1 % N₂
Кислородный баланс при окислении до CO₂ : −45 %
Расчётные характеристики для разных плотностей:

Показатель	При плотности 1,76 г/см³	При плотности 1,00 г/см³
Состав продуктов взрыва
CO₂	2,661	1,310
CO	0,179	2,970
H₂O (г)	1,499	1,409
N₂	1,500	1,496
C (тв)	3,160	1,713
H₂	-	0,065
NH₃	-	0,008
CH₄	-	0,006
Скорость детонации, м/с	7680	5545
Давление детонации, кбар	265	88
Теплота взрыва, ккал/г	1,27	1,02
Объём продуктов взрыва, см³/г	0,423	0,714

Скорость детонации зависит от плотности:

Плотность, г/см³	Скорость детонации, м/с
0,97	4965
1,32	6190
1,41	6510
1,62	7200
1,70	7480

Зависимость скорости детонации D от плотности ρ довольно точно описывается уравнением Кука (Cook):

D[м/с] = 5255 + 3045 (ρ[г/см³] — 1).

Критический диаметр зависит от размера зёрен порошка и плотности заряда:

Размер зёрен, мм	Плотность, г/см³	Критический диаметр, мм
0,1—0,75	0,95	9,0
менее 0,1	0,95	5,5
0,01—0,05	0,8	2,1—2,3
0,05—0,07	0,7	3,6—3,7

Фугасность в свинцовом блоке 310 мл (тротил 285 мл, гексоген 470)
Бризантность по обжатию свинцового столбика 17 мм (тротил 16 мм, гексоген — 24)
Чувствительность в сплавленном состоянии ниже, чем в порошке. В присутствии пикратов чувствительность значительно возрастает.
Чувствительность к удару по сравнению с тротилом по одним данным ниже, а по другим — выше, в зависимости от условий испытаний. При испытании грузом 10 кг и высотой падения 25 см частость взрывов 24—32 % (тротил 4—8 %, гексоген 79—80 %, тэн 100 %)
При трении между твёрдыми материалами (сталь, чугун) порошок детонирует, между цветными металлами детонация не возникает.
При простреле свободно насыпанного порошка винтовочной пулей воспламеняется.
При простреле замкнутых оболочек с плавленным тринитрофенолом может быть выгорание, частичная или полная детонация в зависимости от характера оболочки и заряда. Чем прочнее оболочка, тем вероятнее детонация.
Чувствительность к нагреву:

Температура, °C	Задержка до взрыва, сек.
350	1,5
315	5,5
277	26,3
267	50,3
260	не детонирует

Инициирование взрыва

Детонирует от капсюля-детонатора. Восприимчивость снижается с возрастанием плотности прессованного и ещё ниже у плавленного тринитрофенола:

при плотности 1580 кг/м³ (давление прессования 1500 кг/см²) детонирует от капсюля с 0,4 г гремучей ртути
при плотности 1680 кг/м³ (давление прессования 2900 кг/см²) необходим капсюль с 0,65 г гремучей ртути
для плавленного необходим капсюль с 3 г гремучей ртути, но на практике такими не пользуются и применяется промежуточный детонатор.
для различных условий масса азида свинца для инициирования 0,03-0,24 г

Свойства при нагревании

При нагревании в различных условиях:

при 122,5 °C плавится без разложения, в жидком состоянии жёлто-бурого цвета;
при медленном нагревании слабо возгоняется;
в свободном состоянии при 183 °C большой индукционный период до начала разложения, при уменьшении объёма для паров индукционный период уменьшается;
при 230 °C индукционный период до начала разложения отсутствует;
температура воспламенения 300—310 °C, в свободном состоянии сгорает без вспышки. Горит спокойно, сильно коптящим пламенем, с плавлением. Даже большие массы (порядка 100 кг) могут спокойно гореть, если при этом расплав свободно растекается;
при быстром нагревании в замкнутой оболочке до 300 °C взрывается.

Опасность в производстве и применении

Взрыв пикриновой кислоты в 1887 году на фабрике в Манчестере был вызван образованием пикратов во время пожара. Расплавленная от пламени пикриновая кислота попала на литопон, в результате чего образовался пикрат свинца. Он послужил детонатором, от которого взорвалась пикриновая кислота.
Пожар и взрыв в 1900 году на фабрике в Хаддерсфилде (Hudders-field) был вызван образованием пикрата железа на паровых трубах. При ремонте от удара пикрат железа загорелся, и пламя распространилось на сушилку пикриновой кислоты.
6 декабря 1917 года в гавани канадского города Галифакс произошёл мощнейший взрыв корабля "Монблан", который среди всего прочего перевозил 2300 тонн сухой и жидкой пикриновой кислоты. В результате взрыва Галифакс был практически полностью разрушен. 1963 человека погибли, 9 тысяч получили ранения, 2 тысячи человек пропали без вести, а общий ущерб от взрыва оценивается в 35 миллионов канадских долларов.
На одной из фабрик во Франции вдоль железнодорожных путей образовались полосы пыли пикриновой кислоты. Значительное содержание кальция во влажной почве повлекло образование пикрата кальция. В жаркую сухую погоду он высох и вызвал пожар вдоль всех путей, по которым перемещали пикриновую кислоту.

Получение

Прямое нитрование фенола

Тринитрофенол может быть получен прямым нитрованием фенола в концентрированной азотной кислоте:

[math]\ce{ C6H5OH + 3HNO3 = C6H2(NO2)3OH +3H2O }[/math]

При этом идёт сильный разогрев, который приводит к разрушению и осмолению фенола, образованию различных побочных продуктов. Выход тринитрофенола низкий, в процессе происходит значительное разбавление кислоты. Тем не менее, этот способ был основным в период до и во время Первой мировой войны. Процесс осуществлялся в керамических горшках и обычно без перемешивания, поскольку растворы кислот корродировали металлы и загрязняли готовый продукт пикратами. Регулирование температуры также было затруднительно. Для преодоления недостатков этого способа были разработаны и нашли применение в производстве другие способы.

Синтез из фенола через фенолсульфокислоты

Из анисовой кислоты, содержащейся в анисовом, фенхелевом и ряде других эфирных масел, перегонкой выделяется анизол (масла Gaultheria procumbens, т. е. салицилово-метилового эфира^[5]). Далее,

Фенол сильно окисляется (нитрирующей смесью), поэтому вначале его сульфируют, а потом нитруют азотной кислотой при нагревании. Следом за этим осуществляется электрофильное ипсо-замещение сульфогруппы на нитрогруппу.

Этим способом тринитрофенол получается из фенола последовательной обработкой серной и азотной кислотами. На первой стадии происходит сульфирование фенола до моно- и дисульфокислот, на второй стадии идёт нитрование сфенолсульфокислот с отщеплением сульфогрупп и образованием тринитрофенола:

Процесс также проводился в керамических горшках, стадии проводились последовательно. По сравнению с прямым нитрованием этот способ имеет как преимущества (меньшая опасность, отсутствие продуктов разложения фенола, более высокий выход), так и недостатки (значительно больший расход кислот). У этого способа много технологических разновидностей, которые можно объединить в две группы:

нитрование в относительно слабых растворах кислот с применением избытка серной кислоты на первой стадии, последующего разбавления и обработкой 65%-ной азотной кислотой (обычный способ) или натриевой селитрой («французский способ»).
нитрование в относительно крепких растворах кислот (метод Каста и его вариации). Крепкие кислоты позволяли использовать металлические аппараты с регулированием температуры и перемешиванием. По методу Каста сульфирование фенола проводилось в 20%-ном олеуме при соотношении 1:4 при температуре 90—100 °C в течение 5 часов, при этом образовывался дисульфофенол. Реакционная масса разбавлялась серной кислотой с плотностью 1,84 г/см³ (95,6 %), а затем проводилась нитрация азотной кислотой с плотностью 1,46 г/см³ (80 %) либо серно-азотной смесью.

Получение из бензола через хлорбензол

Процесс проводится в несколько стадий, некоторые оказались достаточно сложны в производстве и метод долго отрабатывался и получил распространение в период и после Первой мировой войны.

1. Хлорирование бензола до монохлорбензола:

[math]\ce{ C6H6 + Cl2 -> C6H5Cl + HCl }[/math].

2. Нитрования монохлорбензола до динитрохлорбензола смесью серной и азотной кислот:

[math]\ce{ C6H5Cl + 2HNO3 -> C6H3(NO2)2Cl + 2 H2O }[/math].

3. Обработка динитрохлорбензола каустической содой (гидроокисью натрия) с получением динитрофенолята натрия:

[math]\ce{ C6H3(NO2)2Cl + 2 NaOH -> C6H3(NO2)2ONa + NaCl + H2O }[/math].

4. Омыление динитрофенолята натрия серной кислотой с получением динитрофенола:

[math]\ce{ 2 C6H3(NO2)2ONa + H2SO4 -> 2 C6H3(NO2)2OH + Na2SO4 }[/math].

5. Получение тринитрофенола обработкой динитрофенола смесью серной и азотной кислот:

[math]\ce{ C6H3(NO2)2OH + HNO3 -> C6H2(NO2)3OH + H2O }[/math].

Практический выход тринитрофенола 1,6 тонны на 1 тонну бензола (54 % от теоретического). Недостаток способа — большие отходы растворов соляной кислоты.

Применение

Промежуточный продукт в производстве красителей. Им красили кожу, поскольку способен реагировать с белками в коже, давая темно-коричневый цвет.
Катализатор реакций полимеризации (например, полибутадиена).
компонент окрашивающего раствора Ван Гизона (Van Gieson) в гистологии.
Травитель в металловедении (ГОСТ 2567-54). Например, для выявления субструктуры феррита применяется травитель (4 г пикриновой кислоты; 96 мл этилового спирта)^[6]. В металлургии, 4% пикриновая кислота в этаноле называется «picral» и широко использовалась в оптической металлографии, чтобы выявить границы зерен в ферритных сталях. Из-за опасности была заменена другими химическими травителями. Тем не менее, она все еще используется для травления магниевых сплавов, таких как AZ31.
Антисептическое средство.
общеалкалоидный осадительный реактив.
Пигмент для пометки лабораторных животных.

Хранение

Рекомендуется хранить в воде, поскольку тринитрофенол чувствителен к ударам и трению. Пикриновая кислота является особенно опасной, поскольку она является летучей и медленно сублимируется даже при комнатной температуре. Со временем накопление пикратов на открытых металлических поверхностях может представлять опасность взрыва.

Экология

Тринитрофенол имеет очень горький вкус. Пыль раздражает дыхательные пути. Продолжительное вдыхание и контакт со слизистыми и кожей ведут к поражению почек, кожным болезням. Слизистые оболочки глаз приобретают характерный жёлтый цвет.

Дополнительно

Примечания

↑ Peter Woulfe (1771) Experiments to shew the nature of aurum mosaicum Архивная копия от 22 декабря 2016 на Wayback Machine. Philosophical Transactions of the Royal Society of London 61: 114—130. See pages 127—130: «A method of dying wool and silk, of a yellow colour, with indigo; and also with several other blue and red colouring substances.» and «Receipt for making the yellow dye.» — where Woulfe treats indigo with nitric acid («acid of nitre»).
↑ MÉMOIRE SUR L'INDIGO ET SES DISSOLVANS; Par M. Jean-Michel Haussmann, à Colmar (неопр.). Дата обращения: 4 января 2018. Архивировано 5 января 2018 года.
↑ D`Ans, Ellen Lax. Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Band II, Springer-Verlag 1964.
↑ A. Bernthsen: Kurzes Lehrbuch der organischen Chemie. Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1914.
↑ Брокгауз и Ефрон. Брокгауз и Евфрон. Энциклопедический словарь, 2012..
↑ М.Беккерт, Х.Клемм. Справочник по металлографическому травлению..

Литература

Шимозе // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
Справочник по производству взрывчатых веществ./ Под ред. И. В. Лебедева. — ОНТИ, Госхимтехиздат. — М., Л. — 1934. — с. 146—170.
Fedoroff, Basil T. et al Enciclopedia of Explosives and Related Items, vol.1—7. — Dover, New Jersey: Picatinny Arsenal. — 1960—1975. — P285-P295.
Волков И. Подрывные средства при устройстве заграждений. — М.: Государственное военное издательство, 1933.

[1] Peter Woulfe (1771) Experiments to shew the nature of aurum mosaicum Архивная копия от 22 декабря 2016 на Wayback Machine. Philosophical Transactions of the Royal Society of London 61: 114—130. See pages 127—130: «A method of dying wool and silk, of a yellow colour, with indigo; and also with several other blue and red colouring substances.» and «Receipt for making the yellow dye.» — where Woulfe treats indigo with nitric acid («acid of nitre»).

[2] MÉMOIRE SUR L'INDIGO ET SES DISSOLVANS; Par M. Jean-Michel Haussmann, à Colmar (неопр.). Дата обращения: 4 января 2018. Архивировано 5 января 2018 года.

[3] D`Ans, Ellen Lax. Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Band II, Springer-Verlag 1964.

[4] A. Bernthsen: Kurzes Lehrbuch der organischen Chemie. Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1914.

[5] Брокгауз и Ефрон. Брокгауз и Евфрон. Энциклопедический словарь, 2012..

[6] М.Беккерт, Х.Клемм. Справочник по металлографическому травлению..

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]