Триметилсилилазид

Триметилсилилазид^[1]^[2]
Триметилсилилазид
Общие
Сокращения	TMSA
Хим. формула	(CH3)3SiN3
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	115,21 г/моль
Плотность	0,868 г/см³
Термические свойства
	Температура
• кипения	95-96 °C
• разложения	500 °C
• вспышки	23 °C
Оптические свойства
Показатель преломления	1,416
Классификация
Рег. номер CAS	4648-54-8
Рег. номер EINECS	225-078-5
Безопасность
Фразы риска (R)	R11, R23/24/25, R29, R50/53
Фразы безопасности (S)	S16, S29, S36/37, S45, S57, S8
Краткие характер. опасности (H)	H225, H301+H311+H331
Меры предостор. (P)	P210, P280, P302+P352+P312, P304+P340+P312, P370+P378, P403+P235
Сигнальное слово	Опасно
Пиктограммы СГС
	Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Триметилсилилазид — химическое соединение, алкил- и азидпроизводное моносилана с формулой (CH₃)₃SiN₃, бесцветная жидкость.

Получение

Триметилсилилазид получают кипячением триметилхлорсилана и азида натрия в дибутиловом эфире в течение 2 дней, после чего продукт перегоняют прямо из реакционного сосуда. Повторная перегонка позволяет получить триметилсилилазид с чистотой 99 %. Предложены также другие методики, где указанные компоненты вводятся в реакцию либо без растворителя, либо в более высококипящем растворителе (силиконовом масле или полиэтиленгликоле)^[1].

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_3SiCl + NaN_3 \rightarrow (CH_3)_3SiN_3 + NaCl} }[/math]

Физические свойства

Растворяется в инертных органических растворителях.

Химические свойства и применение

Реакции замещения

Под действием триметилсилилазида в органических растворителях бензил-, аллил- и незамещённые алкилгалогениды превращаются в соответствующие органические азиды. При добавлении хлорида олова(IV) в качестве катализатора в азиды превращаются также вторичные, третичные, циклические и полициклические галогениды. Позже спектр используемых галогенидов (а также фосфатов и тозилатов) был расширен благодаря использованию в качестве активатора фторида тетрабутиламмония^[1].

[math]\displaystyle{ \mathsf{RX + Me_3SiN_3 \rightarrow RN_3 + Me_3SiCl} }[/math]

Ацилгалогениды в реакциях с триметилсилилазидом превращаются в соответствующие ацилазиды, которые сразу вступают в перегруппировку Курциуса, давая изоцианаты. Однако в присутствии иодида цинка хлорангидриды ароматических кислот с высоким выходом дают ацилазиды^[1].

[math]\displaystyle{ \mathsf{RCOX + Me_3SiN_3 \rightarrow RNCO + Me_3SiCl + N_2} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{ArCOX + Me_3SiN_3 \xrightarrow[]{ZnI_2} ArCON_3 + Me_3SiCl} }[/math]

Ортоэфиры и ацетали реагируют с триметилсилилазидом в присутствии хлорида олова(IV) при −78 °С, давая соответствующие азиды^[1].

[math]\displaystyle{ \mathsf{RR'C(OR)_2 + Me_3SiN_3 \rightarrow RR'C(OR)N_3 + Me_3SiOR} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{RC(OR)_3 + Me_3SiN_3 \rightarrow RC(OR)_2N_3 + Me_3SiOR} }[/math]

Реакции присоединения

В присутствии хлорида цинка или хлорида олова(II) триметилсилилазид присоединяется к карбонильным соединениям, образуя α-триметилсилилоксиазиды. Альдегиды в эту реакцию вступают более активно, чем кетоны. Далее реакция в зависимости от условий приводит к диазидам, тетразолам или нитрилам^[1].

[math]\displaystyle{ \mathsf{RR'C\!\!=\!\!O + Me_3SiN_3 \xrightarrow[]{ZnCl_2} RR'N_3(OSiMe_3) \xrightarrow[ZnCl_2]{TMSA} RR'C(N_3)_2} }[/math]

Также триметилсилилазид присоединяется к оксиранам, давая β-триметилсилилоксиазиды, которые являются предшественниками β-аминоспиртов. Реакция катализируется хлоридом цинка, комплексами ванадия и титана, тартратом цинка и изопропоксидом алюминия. От катализатора зависит селективность процесса. Подобный процесс описан также для раскрытия азиридинов, которое позволяет получать 1,2-диамины^[1].

При присоединении триметилсилилазида к ангидридам карбоновых кислот образуется равное количество силилового эфира и изоцианата. Циклические ангидриды также присоединяют триметилсилилазид, однако в их случае образуются ω-триметилсилилоксикарбонилизоцианаты, которые далее циклизуются 1,3-оксазин-2,6-дионы.

[math]\displaystyle{ \mathsf{(RCO)_2O + Me_3SiN_3 \rightarrow RCON_3 + RCOOSiMe_3 \rightarrow RNCO + RCOOSiMe_3} }[/math]

Реакции циклоприсоединения

Триметилсилилазид присоединяется к алкинам по реакции [3+2]-диполярного циклоприсоединения, давая триазолы, а также к нитрилам — с образованием тетразолов^[1].

Безопасность

Триметилсилилазид разлагается при 500 °С и является термически более стабильным, чем органические азиды. В холодильнике он хранится больше года. При контакте с водой он выделяет токсичную азотистоводородную кислоту, которая потенциально может вызывать вазодилатацию^[1].

Примечания

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 ^1,7 ^1,8 EROS, 2016.
↑ Azidotrimethylsilane (неопр.). Sigma-Aldrich. Дата обращения: 29 декабря 2019. Архивировано 15 января 2016 года.

Литература

Nishiyama K., Wang C., Lebel H. Azidotrimethylsilane (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2016. — doi:10.1002/047084289X.ra117.pub3.

Ссылки

ИК-спектр триметилсилилазида (неопр.). Sigma-Aldrich. Дата обращения: 29 июля 2019.
КР-спектр триметилсилилазида (неопр.). Sigma-Aldrich. Дата обращения: 29 июля 2019.

[_9c307325fa8c9ea7-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 ^1,7 ^1,8 EROS, 2016.

[2] Azidotrimethylsilane (неопр.). Sigma-Aldrich. Дата обращения: 29 декабря 2019. Архивировано 15 января 2016 года.

[1]

[2]