Распределение Гиббса
Распределение (каноническое) Гиббса — распределение состояний макроскопической термодинамической системы частиц, находящейся в тепловом равновесии с термостатом (окружающей средой). В классическом случае плотность распределения равна
- [math]\displaystyle{ w(X,a)=\frac{1}{Z} e^{-\beta H(X,a)}, }[/math]
где [math]\displaystyle{ X }[/math] — совокупность [math]\displaystyle{ 6N }[/math] канонических переменных [math]\displaystyle{ N }[/math] частиц ([math]\displaystyle{ 3N }[/math] координат и [math]\displaystyle{ 3N }[/math] импульсов), [math]\displaystyle{ a }[/math] — совокупность внешних параметров, [math]\displaystyle{ H(X,a) }[/math] — гамильтониан системы, [math]\displaystyle{ \beta }[/math] — параметр распределения. Величину [math]\displaystyle{ \Theta=\frac{1}{\beta} }[/math] называют модулем распределения. Можно показать, что модуль распределения [math]\displaystyle{ \Theta=kT }[/math], где [math]\displaystyle{ T }[/math] — абсолютная температура, [math]\displaystyle{ k }[/math] — постоянная Больцмана. [math]\displaystyle{ Z }[/math] — параметр, определяемый исходя из условия нормировки [math]\displaystyle{ \int_{(X)}w(X,a)dX=1 }[/math], откуда следует, что
- [math]\displaystyle{ Z=\int_{(X)} e^{-\beta H(X,a)}dX. }[/math]
[math]\displaystyle{ Z }[/math] называют интегралом состояний.
Часто используют следующую параметризацию распределения Гиббса:
- [math]\displaystyle{ w(X,a)=e^{\frac {\Psi (\Theta,a) - H(X,a)}{\Theta}}, }[/math]
где [math]\displaystyle{ \Psi (\Theta,a) = -\Theta \ln Z (\Theta,a) }[/math] — так называемая свободная энергия системы.
В квантовом случае предполагается счётное множество энергетических уровней, и вместо плотности распределения рассматривается вероятность нахождения системы в том или ином состоянии:
- [math]\displaystyle{ W_i=e^{\frac {\Psi - E_i}{\Theta}}. }[/math]
Условие нормировки имеет вид [math]\displaystyle{ \sum_{i=0}^{\infty}W_i=1 }[/math], следовательно
- [math]\displaystyle{ Z=\sum_{i=0}^{\infty}e^{-\frac { E_i}{\Theta}}, }[/math]
что является аналогом интеграла состояний и называется суммой состояний или статистической суммой.
Распределение Гиббса представляет наиболее общую и удобную основу для построения равновесной статистической механики. Знание распределения частиц системы позволяет найти средние значения различных характеристик термодинамической системы по формуле математического ожидания. С учётом большого количества частиц в макроскопических системах, эти математические ожидания в силу закона больших чисел совпадают с реально наблюдаемыми значениями термодинамических параметров.
Вывод канонического распределения
Рассматриваемая система X вместе с термостатом Y представляет собой большую гамильтонову систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия. Последнее означает, что все средние значения физических величин не изменяются со временем. Это означает, что плотность вероятности (в квантовом случае — соответствующий оператор) не зависит от времени:
- [math]\displaystyle{ \frac{\partial w(X,Y)}{\partial t} = 0, }[/math]
следовательно, равновесная плотность вероятности является интегралом движения, то есть некоторой функцией механических интегралов движения, в т. ч. гамильтониана. Поскольку в рассматриваемых системах импульсы и моменты импульсов не являются интегралами движения, то фактически плотность вероятности может быть функцией лишь гамильтониана и возможно иных (неаддитивных) интегралов движения. Однако, исходя из постулата транзитивности теплового равновесия можно показать, что любые характеристики термодинамической системы зависят лишь от энергии и внешних параметров. Следовательно, плотность вероятностей должна быть лишь функцией гамильтониана:
- [math]\displaystyle{ w(X, Y, a) = f\big(H(X,Y,a)\big). }[/math]
Гамильтониан большой системы можно представить как сумму гамильтонианов рассматриваемой системы и термостата, пренебрегая гамильтонианом взаимодействия:
- [math]\displaystyle{ H_{XY} = H_X + H_Y. }[/math]
Поскольку
- [math]\displaystyle{ w(X) = \int_Y w(X,Y)\,dY, }[/math]
то можно считать, что плотность вероятности данной системы зависит только от её гамильтониана:
- [math]\displaystyle{ w(X) = f\big(H(X)\big). }[/math]
Для вывода конкретной формы зависимости рассмотрим две невзаимодействующие между собой системы, находящиеся в равновесии с термостатом. Эти системы можно с достаточной точностью считать независимыми с учётом того, что их размер существенно мал по сравнению с термостатом, и опосредованная взаимосвязь через термостат (через закон сохранения энергии) слаба. Следовательно
- [math]\displaystyle{ w_{12}(X_1,X_2) = f(H_{12}) = f(H_1 + H_2) = w_1(X_1)w_2(X_2) = f_1(H_1)f_2(H_2). }[/math]
То есть
- [math]\displaystyle{ f(H_1 + H_2) = f_1(H_1)f_2(H_2). }[/math]
Логарифмируя данное выражение, получим:
- [math]\displaystyle{ \ln f(H_1 + H_2) = \ln f_1(H_1) + \ln f_2(H_2). }[/math]
Дифференциал равен
- [math]\displaystyle{ \frac{f'(H)}{f(H)}(dH_1 + dH_2) = \frac{f'_1(H_1)}{f_1(H_1)}dH_1 + \frac{f'_2(H_2)}{f_2(H_2)}dH_2. }[/math]
В связи с произвольностью гамильтонианов это соотношение возможно, только если коэффициенты при дифференциалах одинаковы и постоянны:
- [math]\displaystyle{ \frac{f'(H)}{f(H)} = \frac{f'_1(H_1)}{f_1(H_1)} = \frac {f'_2(H_2)}{f_2(H_2)} = \beta = \mathrm{const}. }[/math]
Отсюда получаем каноническое распределение Гиббса:
- [math]\displaystyle{ w(X) = f(H) = De^{-\beta H}. }[/math]
Каноническое распределение в случае идеального газа
Идеальный газ моделируется как система из [math]\displaystyle{ N }[/math] одинаковых невзаимодействующих частиц в потенциальном ящике. Гамильтониан системы задается следующим образом:
- [math]\displaystyle{ H(X) = \sum_{k=1}^{N}\frac{p^2_k}{2m} + \sum_{k=1}^{N} U(X_k), }[/math]
где [math]\displaystyle{ p^2 = p^2_x + p^2_y + p^2_z }[/math] — квадрат импульса, [math]\displaystyle{ m }[/math] - масса и [math]\displaystyle{ X_k = (x_k,y_k,z_k) }[/math] — координаты k-й частицы.
Интеграл состояний равен
- [math]\displaystyle{ Z = \int e^{-\frac{1}{\Theta}\Big[\sum_{k=1}^{N}\frac{p^2_k}{2m} + \sum_{k=1}^{N}U(x_k)\Big]}\,dXdP = \prod_{k=1}^{N} \int e^{-\frac{p^2_k}{2m\Theta}}\,dp_k \int e^{-\frac{U(X_k)}{\Theta}}\,dX_k. }[/math]
Поскольку потенциальная энергия U равна нулю внутри сосуда и стремится к бесконечности вне сосуда, то интегралы по координатам дают
- [math]\displaystyle{ \prod_{k=1}^{N}\int e^{-\frac{U(X_k)}{\Theta}}\,dX_k = \prod_{k=1}^{N}V = V^N. }[/math]
Интегралы по импульсам сводятся к интегралам Пуассона:
- [math]\displaystyle{ \int e^{-\frac{p^2_k}{2m\Theta}}\,dp_k = \sqrt{2\pi m \Theta}. }[/math]
Следовательно
- [math]\displaystyle{ \prod_{k=1}^{N}\int e^{-\frac{p^2_k}{2m\Theta}}\,dp_k = \prod_{k=1}^{N}(2\pi m \Theta)^{3/2} = (2\pi m \Theta)^{3N/2}. }[/math]
Таким образом, интеграл состояний идеального газа равен
- [math]\displaystyle{ Z = V^N (2\pi m \Theta)^{3N/2}. }[/math]
Следовательно распределение для идеального газа имеет вид
- [math]\displaystyle{ w = \frac{1}{V^N (2\pi m \Theta)^{3N/2}} e^{-\sum_{k=1}^N \frac{p^2_k}{2m\Theta}}. }[/math]
Это известное распределение Максвелла для N независимых частиц.
Свободная энергия идеального газа равна
- [math]\displaystyle{ \Psi = -\Theta \ln Z = -N\Theta [\ln V + 3/2\ln \Theta + 3/2\ln (2\pi m)]. }[/math]
Отсюда следует
- [math]\displaystyle{ pV = -V\frac{\partial \Psi}{\partial V} = V N\Theta \frac{1}{V} = N \Theta = N k_B T = \frac{m}{M} RT. }[/math]
Это известное уравнение Менделеева-Клапейрона для идеального газа.
Альтернативный вывод
Альтернативный вывод основан на следующих предположениях
- Все доступные микросостояния системы равновероятны.
- Равновесию соответствует наиболее вероятное распределение (подсистем по состояниям).
- Вероятность пребывания подсистемы в некотором состоянии определяется только энергией состояния.
- [math]\displaystyle{ G=\frac{N!}{N_1!N_2!\dots},\qquad(0) }[/math]
как и в термодинамике, несёт смысл относительной вероятности нахождения системы в определённом микросостоянии. И, смотря на соотношение Больцмана [math]\displaystyle{ S=k\ln G }[/math], легко понять, что состоянию с минимальной энтропией соответствует минимальный статистический вес. Нужно учесть, что в системе постоянны число частиц
- [math]\displaystyle{ \sum\limits_i{N_i}=N=\mathrm{const}\qquad(1) }[/math]
и полная энергия
- [math]\displaystyle{ \sum\limits_i{N_i\varepsilon_i}=E=\mathrm{const}.\qquad(2) }[/math]
Факториал больших чисел (а числа [math]\displaystyle{ N }[/math] и [math]\displaystyle{ N_i }[/math] большие; теми из них, которые малы, можно пренебречь) находится по формуле Стирлинга: [math]\displaystyle{ N!=\sqrt{2\pi N}\left(\frac{N}{e}\right)^N\exp\left(\frac{\vartheta}{12N}\right) }[/math], где [math]\displaystyle{ 0\lt \vartheta\lt 1 }[/math]. Эту точную формулу можно заменить приближённой
- [math]\displaystyle{ N!=\sqrt{2\pi N}\left(\frac{N}{e}\right)^N,\qquad(3) }[/math]
так как относительная ошибка в вычислениях по этой формуле не превосходит [math]\displaystyle{ e^\frac{1}{12N}-1\approx\frac{1}{12N} }[/math], уже при [math]\displaystyle{ N=10 }[/math] она меньше одного процента. Из соотношений (0), (1) и (3) следует следующее:
- [math]\displaystyle{ G=\frac{N!}{\prod\limits_i\sqrt{2\pi N_i}N_i^{N_i}e^{-N_i}}=\frac{N!\cdot\prod\limits_i e^{N_i}}{\left(\prod\limits_i\sqrt{2\pi}\right)\left(\prod\limits_i\sqrt{N_i}N_i^{N_i}\right)}=\frac{\dfrac{N!\cdot e^{\sum\limits_i N_i}}{\left(2\pi\right)^{0{,}5N}}}{\prod\limits_i\sqrt{N_i}N_i^{N_i}}=\frac{\dfrac{N!\cdot e^{\sum\limits_i N_i}}{\left(2\pi\right)^{0{,}5N}}}{\prod\limits_i N_i^{N_i+0{,}5}}. }[/math]
Числитель здесь есть функция от [math]\displaystyle{ N }[/math], и можно ввести обозначение
- [math]\displaystyle{ C(N)=\frac{N!\cdot e^{\sum\limits_i N_i}}{(2\pi)^{0{,}5N}}, }[/math]
что даст
- [math]\displaystyle{ G=\frac{C(N)}{\prod\limits_i N_i^{N_i+0{,}5}}.\qquad(4) }[/math]
Тогда из формулы Больцмана [math]\displaystyle{ S=k\ln G }[/math] следует
- [math]\displaystyle{ S=-k\sum\limits_i((N_i+0{,}5)\ln N_i)+\mathrm{const}. }[/math]
Здесь можно пренебречь 0,5 по сравнению с [math]\displaystyle{ N_i }[/math]. Тогда
- [math]\displaystyle{ S=-k\sum\limits_i(N_i\ln N_i)+\mathrm{const}.\qquad(5) }[/math]
Максимум энтропии (5) с учётом соотношений (1) и (2), используя метод множителей Лагранжа, наступает при условиях
- [math]\displaystyle{ \sum\ln N_i\,dN_i=0,\;\sum dN_i=0,\;\sum\varepsilon_i\,dN_i=0. }[/math]
Отсюда [math]\displaystyle{ \sum(\ln N_i+\beta+\alpha\varepsilon_i)\,dN_i=0 }[/math], где [math]\displaystyle{ \alpha }[/math] и [math]\displaystyle{ \beta }[/math] — множители Лагранжа, не зависящие от переменных [math]\displaystyle{ N_i }[/math]. В системе имеется [math]\displaystyle{ m }[/math] переменных и три уравнения — следовательно, любые две зависят от остальных; соответственно можно зависимыми считать [math]\displaystyle{ N_1 }[/math] и [math]\displaystyle{ N_2 }[/math] и выбрать множители Лагранжа так, чтобы коэффициенты при [math]\displaystyle{ dN_1 }[/math] и [math]\displaystyle{ dN_2 }[/math] обратились в 0. Тогда при остальных [math]\displaystyle{ dN_i }[/math] переменные [math]\displaystyle{ N_3 }[/math], [math]\displaystyle{ N_4 }[/math], … можно принять за независимые, и при них коэффициенты также будут равны 0. Так получено
- [math]\displaystyle{ \ln N_i+\beta+\alpha\varepsilon_i=0, }[/math]
откуда
- [math]\displaystyle{ \bar N_i=N_0 e^{-\alpha\varepsilon_i}, }[/math]
где [math]\displaystyle{ N_0=e^{-\beta} }[/math] — новая константа.
Для определения постоянной [math]\displaystyle{ \alpha }[/math] можно заключить систему в теплопроводящие стенки и квазистатически изменять её температуру. Изменение энергии газа равно [math]\displaystyle{ dE=\sum\varepsilon_i\,d\bar N_i }[/math], а изменение энтропии (из соотношения (5)) равно [math]\displaystyle{ dS=-k\sum\ln\bar N_i\,d\bar N_i=-k\alpha\sum\varepsilon_i\,d\bar N_i }[/math]. Так как [math]\displaystyle{ dE=T\,dS }[/math], то отсюда [math]\displaystyle{ \alpha=\frac{1}{kT} }[/math], и потому
- [math]\displaystyle{ \bar N_i=N_0 e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}}.\qquad(6) }[/math]
Получено наиболее вероятное распределение системы. Для произвольной макроскопической системы (системы в термостате), окружённой протяжённой средой (термостатом), температура которой поддерживается постоянной, выполняется соотношение (6) — распределение Гиббса: им определяется относительная вероятность того, что система при термодинамическом равновесии находится в [math]\displaystyle{ i }[/math]-ом квантовом состоянии.
См. также
Литература
- Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: МГУ, 1986. — 312 с.
- Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. Статистическая физика. — Том 2. — М.: УРСС, 2002. — 430 с.
- Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967. — 452 c.
- Сивухин Д. В. Общий курс физики. — В 5 т. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.
- Терлецкий Я. П. Статистическая физика. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1973. — 277 c.
- Ноздрев В. Ф., Сенкевич А. А. Курс статистической физики. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1969. — 288 c.