Компоненты (термодинамика)

Эта статья находится на начальном уровне проработки, в одной из её версий выборочно используется текст из источника, распространяемого под свободной лицензией
Материал из энциклопедии Руниверсалис

Компоненты (в термодинамике и химии) — независимые составляющие вещества системы, то есть индивидуальные химические вещества, которые необходимы и достаточны для составления данной термодинамической системы[1], допускают выделение из системы и независимое существование вне её[2][3][4][5]. Изменения масс компонентов выражают все возможные изменения в химическом составе системы, а масса (количество вещества, число частиц) каждого вещества, выбранного в качестве компонента, не зависит от масс (количеств вещества, числа частиц) других компонентов[6][2].

Независимость компонентов означает, что если их массы или концентрации использовать в качестве независимых термодинамических переменных, то можно:

В частности, при рассмотрении фазовых равновесий и фазовых реакций в однокомпонентных системах допустимо игнорировать разницу в химических составах сосуществующих фаз[7] (если использовать в качестве независимых переменных либо массы компонентов, либо принимать для всех фаз одну и ту же формульную единицу при вычислении числа молей компонента[8]).

Историческая справка

Понятие о компонентах системы было введено Дж. У. Гиббсом[9] в 1875—1876 годах.

Компоненты и составляющие вещества

Составляющими веществами[10] термодинамической системы называют все индивидуальные вещества, которые могут быть выделены из системы и существовать вне её. В отечественной литературе по языково-стилистическим причинам[11] достаточно часто отступают от ИЮПАКовской терминологии и говорят не о составляющих веществах и компонентах, а о компонентах и независимых компонентах[12][13][14].

Число компонентов системы меньше числа составляющих её веществ на число уравнений связи (если таковые имеются) между массами этих веществ[15][16]. Наименьшее число компонентов — один.

В простейшем случае физической системы, на концентрации составляющих веществ в фазах которой не наложены ограничения, компонентами являются все составляющие вещества[6] (к упомянутым ограничениям не относится условие равенства 1 суммы долей компонентов в каждой фазе, поскольку оно уже было использовано при выводе правила фаз Гиббса).

Для химической системы в число уравнений связи между концентрациями составляющих веществ входят уравнения, описывающие независимые химические реакции[17] в этой системе. Если на состав химической системы не наложены дополнительные ограничения, то число компонентов системы равно числу составляющих веществ, уменьшенному на число независимых химических реакций[6]. Не имеет принципиального значения, какие из химических реакций включить в набор независимых реакций — важно, чтобы этот набор был полон. Выбор компонентов, не будучи полностью произвольным — формульная атомная матрица (атомная матрица, молекулярная матрица, матрица состава) для компонентов должна быть квадратной, её размер (порядок) должен совпадать с числом компонентов, а детерминант должен быть отличен от нуля (формульная компонентная матрица)[18][19][20], — определяется практической целесообразностью и допускает варьирование по соображениям удобства решения тех или иных конкретных задач.

Условия материальной изоляции[21], накладываемые на систему в целом, не относятся к упоминавшимся выше уравнениям связи и не влияют на подсчёт числа компонентов внутри системы.

В дополнительные уравнения связи не должны входить массы (количества) веществ, находящихся в разных фазах. Другими словами, в дополнительном уравнении связи должны фигурировать концентрации (доли) только тех веществ, которые входят в состав одной фазы. Конкретные примеры дополнительных уравнений связи (начальных условий[22]) в химических системах приведены ниже.

Классификация систем по числу компонентов

В зависимости от числа компонентов однокомпонентные (унарные[23]), двухкомпонентные (двойные, бинарные), трёхкомпонентные (тройные) и многокомпонентные системы[2][24].

Примеры выбора компонентов и нахождения их числа для физических систем

Гомогенные системы: атмосферный воздух (основные компоненты — азот, кислород, аргон, углекислый газ, вода в виде пара); дистиллированная вода (единственный компонент — вода); морская вода (основные компоненты — вода, хлорид натрия и другие соли); алмаз (единственный компонент — метастабильная аллотропная форма углерода); графит (единственный компонент — стабильная аллотропная модификация углерода).

Гетерогенные системы: система, образованная льдом, жидкой водой и водяным паром (трёхфазная однокомпонентная система); система водяной пар — раствор поваренной соли в воде (частицы — H2O, Na+, Cl–, H3O+, OH– и др., составляющие вещества, они же компоненты — вода и хлорид натрия, система двухкомпонентная двухфазная).

Примеры выбора компонентов и нахождения их числа для химических систем

Двухкомпонентная четырёхфазная система: система лёд — насыщенный раствор сульфата меди CuSO4 — осадок медного купороса CuSO4•5H2O — водяной пар. Три составляющих вещества (соль, её гидрат и вода), одна химическая реакция

[math]\displaystyle{ \mathsf{CuSO_4 + 5H_2O \rightleftarrows CuSO_4\cdot5H_2O} }[/math]

— образование гидрата из соли и воды, 3 — 1 = 2 компонента (вода и соль).

Однокомпонентная двухфазная система: закрытая система из твёрдого хлорида аммония, диссоциирующего при нагревании на газообразные аммиак и хлористый водород по реакции

[math]\displaystyle{ \mathsf{NH_4Cl \rightleftarrows NH_3 + HCl} }[/math]

Три составляющих вещества, одна химическая реакция, одно дополнительное условие (равенство концентраций NH3 и HCl в газовой фазе как следствие закрытости системы), 3 — 2 = 1 компонент. Если же система открытая и концентрации NH3 и HCl в газовой фазе произвольны, то число компонентов будет равно 2, т. е. система будет двухкомпонентной[25][26][27].

Двухкомпонентная трёхфазная система: открытая система из оксида кальция и диоксида углерода, образующих карбонат кальция по реакции

[math]\displaystyle{ \mathsf{CaO + CO_2 \rightleftarrows CaCO_3} }[/math]

Три составляющих вещества, одна химическая реакция, два компонента. В качестве компонентов можно выбрать любые два из трёх принимающих участие в химической реакции веществ. Исходя из постановки задачи, в качестве компонентов целесообразно выбрать исходные вещества (CaO и СО2).

Двухкомпонентная трёхфазная система: закрытая система из твёрдого карбоната кальция, диссоциирующего при нагревании на твёрдый оксид кальция и газообразный диоксид углерода по реакции получения негашёной извести обжигом известняка

[math]\displaystyle{ \mathsf{CaCO_3 \rightleftarrows CaO + CO_2} }[/math]

Три составляющих вещества, одна химическая реакция, дополнительные уравнения связи отсутствуют (поскольку в каждой фазе по одному веществу), 3 — 1 = 2 компонента[25][22][28][29]. Напрашивающийся вывод — три индивидуальных вещества, одна химическая реакция, одно дополнительное уравнение связи (равенство чисел молей CaO и СО2 как следствие закрытости системы), число компонентов 3 — 2 = 1, т. е. система однокомпонентна[30] — неверен.

Зависимость числа компонентов от условий протекания химической реакции

Число принимаемых во внимание компонентов зависит от условий, в которых находится система. Изменяя условия, можно инициировать или тормозить химические реакции и тем самым менять число связей, накладываемых на изменения масс веществ[6]. Так, система водород Н2 — кислород О2 — вода Н2О в общем случае является двухкомпонентной, потому что возможна реакция

[math]\displaystyle{ \mathsf{2H_2 + O_2 \rightleftarrows 2H_2O} }[/math]

Однако при комнатной температуре и атмосферном давлении эта реакция не идёт даже в присутствии катализатора[31]. Поэтому в данных условиях система ведёт себя как трёхкомпонентная физическая, а не как двухкомпонентная химическая. Сказанное справедливо и для реакции между двумя основными компонентами воздуха — азотом N2 и кислородом О2

[math]\displaystyle{ \mathsf{N_2 + O_2 \rightleftarrows 2NO} }[/math]

так что азотно-кислородную смесь обычно рассматривают как двухкомпонентную физическую систему.

Зависимость числа компонентов от постановки задачи

Класс системы (физическая или химическая) и число учитываемых в ней компонентов может зависеть от постановки задачи, в том числе от требуемой точности конечных результатов[6]. Так, рассматривая термодинамический цикл паровой машины, питательную воду можно считать однокомпонентной физической системой. Проверка этой же воды на содержание примесей (когда требуется учитывать вещества, присутствующих в очень малых количествах) подразумевает, что питательную воду рассматривают как многокомпонентную систему.

Примечания

  1. ↑ component // IUPAC Gold Book Архивная копия от 8 марта 2015 на Wayback Machine.
  2. ↑ 2,0 2,1 2,2 Компоненты (в термодинамике и химии) // Большая Советская Энциклопедия, 1973.
  3. ↑ Еремин Е. Н., 1978, с. 311.
  4. ↑ Физика. Большой энциклопедический словарь, 1998, с. 306.
  5. ↑ Физическая энциклопедия. Том 2, 1990, с. 430.
  6. ↑ 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 Химическая энциклопедия, т. 3, 1992, с. 98.
  7. ↑ Например, кристаллическая сера состоит из молекул S8, расплавленная сера содержит цепные молекулы разной длины, а в парах серы имеет место равновесие между молекулами S8, S6, S4 и S2.
  8. ↑ Сторонкин А. В., Термодинамика гетерогенных систем, ч. 1—2, 1967, с. 28.
  9. ↑ Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, 1982.
  10. ↑ constituent // IUPAC Gold Book Архивная копия от 10 июля 2015 на Wayback Machine.
  11. ↑ Если для составляющего вещества требуется указать его массу, то никаких коллизий не возникает: говорят о «массе составляющего вещества». Если же для составляющего вещества нужно указать его количество в молях, то объединение двух правильных стандартных терминов — «количество вещества» и «составляющее вещество» — в формально правильное словосочетание «количество вещества составляющего вещества» приводит к потере ясности, требуемой от научного стиля изложения, а более простой оборот речи «количество составляющего вещества» для людей, далёких от химии, теряет свою научную однозначность из-за существования обиходно-бытовой трактовки входящих в него терминов. С другой стороны, говоря о «количестве компонента», несколько снижают риск неправильного понимания обсуждаемого понятия.
  12. ↑ Компоненты // Большая российская энциклопедия, т. 14, 2009, с. 700.. Дата обращения: 19 марта 2017. Архивировано 20 марта 2017 года.
  13. ↑ Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, с. 489.
  14. ↑ Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 230.
  15. ↑ Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 331.
  16. ↑ Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 15—16.
  17. ↑ Химические реакции, уравнения которых не являются линейными комбинациями уравнений других одновременно протекающих в системе химических реакций.
  18. ↑ Еремин В. В. и др., Основы физической химии, 2005, с. 110, 119—120.
  19. ↑ Бажин Н. М. и др., Термодинамика для химиков, 2004, с. 82.
  20. ↑ Воронин Г. Ф., Основы термодинамики, 1987, с. 176—178.
  21. ↑ Сторонкин А. В., Термодинамика гетерогенных систем, ч. 1—2, 1967, с. 121.
  22. ↑ 22,0 22,1 Даниэльс Ф., Олберти Р., Физическая химия, 1978, с. 93.
  23. ↑ Акопян А. А., Химическая термодинамика, 1963, с. 209.
  24. ↑ Николаев Г. П., Лойко А. Э., 2013, с. 133.
  25. ↑ 25,0 25,1 Путляев В. И., Еремина Е. А. Правило фаз (однокомпонентные системы), 1999 Архивная копия от 3 октября 2015 на Wayback Machine.
  26. ↑ Древинг В. П., Калашников Я. А., Правило фаз, 1964, с. 135—136.
  27. ↑ Акопян А. А., Химическая термодинамика, 1963, с. 326—327.
  28. ↑ Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 333.
  29. ↑ Древинг В. П., Калашников Я. А., Правило фаз, 1964, с. 136.
  30. ↑ Фролов В. В., Химия, 1986, с. 164—165.
  31. ↑ Смеси водорода с кислородом в этих условиях взрывоопасны, но для запуска рассматриваемой химической реакции требуется инициация, например, электрической искрой.

Литература

  • Компоненты (в термодинамике и химии) // Кварнер — Конгур. — М. : Советская энциклопедия, 1973. — (Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров ; 1969—1978, т. 12).
  • Акопян А. А. Химическая термодинамика. — М.: Высшая школа, 1963. — 527 с.
  • Бажин Н. М., Иванченко В. А., Пармон В. Н. Термодинамика для химиков. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия; КолосС, 2004. — 416 с. — (Для высшей школы). — ISBN 5-9532-0239-3, 5-9819-005-7.
  • Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. — 192 с.
  • Гамеева О. С. Физическая и коллоидная химия. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1969. — 408 с.
  • Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд. — М.: Химия, 1970. — Т. I. — 592 с.
  • Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Отв. ред. Д. Н. Зубарев. — М.: Наука, 1982. — 584 с. — (Классики науки).
  • Горшков В. С., Савельев В. Г., Федоров Н. Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. — М.: Высшая школа, 1988. — 400 с. — ISBN 5-06-001389-8.
  • Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия / Пер. с англ. — М.: Мир, 1978.
  • Древинг В. П., Калашников Я. А. Правило фаз с изложением основ термодинамики. — 2-е изд. перераб. и доп. — М.: Изд-во Московского ун-та, 1964. — 456 с.
  • Еремин В. В., Каргов С. И., Успенская И. А. и др. Основы физической химии. Теория и задачи. — М.: Экзамен, 2005. — 481 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-472-00834-4.
  • Еремин Е. Н. Основы химической термодинамики. — 2-е изд., испр. и доп. — М.: Высшая школа, 1978. — 392 с.
  • Мюнстер А. Химическая термодинамика. — М.: Мир, 1971. — 296 с.
  • Николаев Г. П., Лойко А. Э. Техническая термодинамика. — Екатеринбург: УрФУ, 2013. — 227 с.
  • Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М.: Наука, 1971. — 376 с.
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 5-е изд., испр. — М.: Физматлит, 2005. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5.
  • Сторонкин А. В. Термодинамика гетерогенных систем. Части 1 и 2. — М.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1967. — 448 с.
  • Физика. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — 944 с. — ISBN 5-85270-306-0.
  • Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2: Добротность — Магнитооптика. — 704 с. — ISBN 5-85270-061-4.
  • Фролов В. В. Химия. — М.: Высшая школа, 1986. — 544 с.
  • Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2: Даффа реакция — Меди сульфат. — 672 с. — ISBN 5-85270-035-5.
  • Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Меди сульфиды — Полимерные красители. — 640 с. — ISBN 5-85270-039-8.
Источник — https://xn--h1ajim.xn--p1ai/index.php?title=Компоненты_(термодинамика)&oldid=7073914