Гексацианоферрат(II) калия

Гексацианоферрат(II) калия
Гексацианоферрат(II) калия
Общие
Систематическое; наименование	Гексацианоферрат(II) калия
Хим. формула	C6N6FeK4
Рац. формула	K4[Fe(CN)6]
Физические свойства
Состояние	безводный — бесцветные кристаллы, тригидрат — бледно-жёлтые кристаллы
Молярная масса	368,35 г/моль
Плотность	тригидрата 1,85 г/см³
Термические свойства
	Температура
• плавления	+69…+71 °C
• разложения	~650 °C
Классификация
Рег. номер CAS	13943-58-3
	Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Гексацианоферра́т(II) ка́лия (железистосинеро́дистый ка́лий, ферроциани́д ка́лия, гексацианоферроа́т ка́лия, жёлтая кровяная соль) — неорганическое соединение из группы гексацианоферратов, комплексная соль состава [math]\ce{ K4[Fe(CN)6] }[/math], содержащая в анионе двухвалентное железо, выделяющаяся из водного раствора в виде кристаллогидрата [math]\ce{ K4[Fe(CN)6].3H2O }[/math].

История открытия

В 1752 году Макер^[англ.] обнаружил, что при кипячении берлинской лазури с раствором щёлочи (едкого кали) синий цвет её исчезает, а в раствор переходит желтое вещество. Исследования Бертолле (1787), Гей-Люссака и Берцелиуса (1819) показали, что вещество это содержит калий, железо (II) и остаток синильной кислоты; сначала его принимали за двойную соль. Впоследствии, усилиями Гмелина, Гей-Люссака и Либиха выяснилось, что это калиевая соль железистосинеродистой кислоты^[1].

Названия

Помимо «жёлтой кровяной соли», в ЭСБЕ отмечены также следующие тривиальные названия^[1]:

жёлтое синь-кали,
жёлтая соль,
кровещелочная соль.

Название «жёлтая кровяная соль» появилось из-за того, что раньше её получали прокаливанием отходов боен (содержащих кровь) с поташом и железными опилками. Это, а также жёлтый цвет кристаллов, обусловили название соединения^[2].

Получение

В настоящее время в промышленности получают из отработанной массы после очистки газов на газовых заводах (содержит цианистые соединения); эту массу обрабатывают суспензией Ca(OH)₂; фильтрат, содержащий Ca₂[Fe(CN)₆], перерабатывают путём последовательного добавления сначала KCl, а затем K₂CO₃.

Он также может быть получен путём взаимодействия суспензии FeS с водным раствором KCN. Реакцию можно представить следующей схемой:

1. цианид калия переводит [math]\ce{ Fe^2+ }[/math] в белый осадок гексацианоферрата(II) железа(II):

[math]\ce{ 3Fe^2+ + 6CN- -> Fe2[Fe(CN)6]v }[/math]

(а не в цианид железа(II), как считалось ранее, что вытекает из взаимодействия этого осадка со щёлочью: [math]\ce{ Fe2[Fe(CN)6] + 4KOH -> 2Fe(OH)2v + K4[Fe(CN)6] }[/math])^[2].

2. затем осадок растворяется в избытке KCN с образованием «жёлтой кровяной соли»:

[math]\ce{ Fe2[Fe(CN)6] + 4KCN -> K4[Fe(CN)6] + 2Fe(CN)2 }[/math]

Физические и химические свойства

Светло-жёлтые кристаллы с тетрагональной (существуют также ромбическая и моноклинная модификации) решёткой, существующие в виде тригидрата [math]\ce{ K4[Fe(CN)6].3H2O }[/math]^[3]. Плотность 1,853 г/см³ при +17 °C.

Растворимость в воде 35,8 г/100 г при +25 °C, она уменьшается в присутствии аммиака или других солей калия. В абсолютном спирте нерастворим, но растворяется в смесях спирта с водой. Мало растворим в метаноле (0,024 моль/л), практически не растворяется в эфире, пиридине, анилине, этилацетате, жидких хлоре и аммиаке^[3].

Гексацианоферрат(II) калия диамагнитен, при низких температурах является сегнетоэлектриком^[3].

Выше +120 °C (по другим данным, выше +87,3 °C^{[источник не указан 823 дня]}) превращается в безводную соль с плотностью 1,935 г/см³. Выше 650 °C разлагается^[2]:

[math]\ce{ 3K4[Fe(CN)6] ->[t] Fe3C + 5C + 3N2 + 12KCN }[/math]

В реакции с концентрированной соляной кислотой выделяется белый осадок железистосинеродистой кислоты ([math]\ce{ H4[Fe(CN)6] }[/math])^[2].

С концентрированной серной кислотой реагирует по уравнению:

[math]\ce{ K4[Fe(CN)6] + 6H2SO4 + 6H2O ->[t] 2K2SO4 + FeSO4 + 3(NH4)2SO4 + 6CO }[/math].

Этим способом можно пользоваться в лаборатории для получения монооксида углерода.

С солями металлов в степени окисления +2 и +3, образует малорастворимые соединения гексацианоферратов(II) ^[⇨].

[math]\ce{ K4[Fe(CN)6] + 2CuSO4 -> Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4 }[/math]

В водных растворах окисляется хлором и другими окислителями, такими, как пероксид водорода до гексацианоферрата(III) калия:

[math]\ce{ 2K4[Fe(CN)6] + H2O2 + 2HCl -> 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl + 2H2O }[/math]

Анион [math]\ce{ [Fe(CN)6]^4- }[/math] очень прочен (его константа нестойкости, по разным данным^[2]^[4], от 4⋅10^-36 до 1⋅10^-35), не разлагается ни щелочами, ни кислотами, устойчив по отношению к воздуху; поэтому с «традиционными» реагентами растворы гексацианоферратов(II) не дают реакций ни на [math]\ce{ Fe^2+ }[/math], ни на [math]\ce{ CN- }[/math]^[2]. Однако диссоциативно разрушить этот комплекс и обнаружить в нём наличие двухвалентного железа, всё-таки, удаётся, одновременно связав и железо, и цианид в отдельные прочные комплексы; например, обработав раствор гексацианоферрата(II) смесью α,α'-дипиридила и хлорида ртути. При этом появляется красное окрашивание вследствие образования комплекса [math]\ce{ Fe^2+ }[/math] с α,α'-дипиридилом при одновременном связывании цианида в виде [math]\ce{ Hg(CN)2 }[/math]^[5].

Токсичность

Нейтральное вещество, поскольку анион (см. выше) не разлагается в воде и внутри человеческого организма. Летальная доза (LD50) для крыс при приёме перорально составляет 6400 мг/кг^[6].

Применение

Применяют при изготовлении пигментов, крашении шёлка, в производстве цианистых соединений, ферритов, цветной бумаги, как компонент ингибирующих покрытий и при цианировании сталей, для выделения и утилизации радиоактивного цезия.

В пищевой промышленности ферроцианид калия зарегистрирован в качестве пищевой добавки E536, препятствующей слёживанию и комкованию. Применяется как добавка к поваренной соли. В Российской Федерации широко применяют при производстве продуктов питания — соли, творожных продуктов, в виноделии и прочем.^{[источник не указан 1763 дня]}

Гексацианоферрат(II) калия применяется в аналитической химии как реактив для обнаружения некоторых катионов:

1. [math]\ce{ Fe^3+ }[/math]: образуется малорастворимый синий осадок «берлинской лазури»:

[math]\ce{ Fe^{III}Cl3 + K4[Fe^{II}(CN)6] -> KFe^{III}[Fe^{II}(CN)6] + 3KCl }[/math],

или, в ионной форме

[math]\ce{ Fe^3+ + [Fe(CN)6]^4- -> Fe[Fe(CN)6]- }[/math]

Получающийся гексацианоферрат(II) калия-железа(III) слабо растворим (с образованием коллоидного раствора), поэтому носит название «растворимая берлинская лазурь».

2. [math]\ce{ Zn^2+ }[/math]: образуется белый осадок гексацианоферрата(II) цинка-калия^[7]:

[math]\ce{ 3ZnCl2 + 2K4[Fe^{II}(CN)6] -> K2Zn3[Fe(CN)6]2v + 6KCl }[/math],

или, в ионной форме

[math]\ce{ 3Zn^2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]^4- -> K2Zn3[Fe(CN)6]2v }[/math]

3. [math]\ce{ Cu^2+ }[/math]: из нейтральных или слабокислых растворов выпадает красно-бурый осадок гексацианоферрата(II) меди(II):

[math]\ce{ 2CuCl2 + K4[Fe^{II}(CN)6] -> Cu2[Fe(CN)6]v + 4KCl }[/math],

или, в ионной форме

[math]\ce{ 2Cu^2+ + [Fe(CN)6]^4- -> Cu2[Fe(CN)6]v }[/math]

Может использоваться для получения синильной кислоты:

[math]\ce{ K4[Fe(CN)6] + 2H2SO4 -> H4[Fe(CN)6] + 2K2SO4 }[/math]

[math]\ce{ 3H4[Fe(CN)6] -> Fe3C + 5C + 3N2 + 12HCN }[/math]

Мнемоническое правило

Для того, чтобы запомнить формулу жёлтой кровяной соли [math]\ce{ K4[Fe(CN)6] }[/math] и не спутать её с красной кровяной солью [math]\ce{ K3[Fe(CN)6], }[/math] существуют мнемонические правила:

Число атомов калия соответствует числу букв в английских названиях солей: «gold» — 4 буквы, то есть 4 атома калия — жёлтая кровяная соль [math]\ce{ K4[Fe(CN)6] }[/math]. «Red» — 3 буквы, то есть 3 атома калия — красная кровяная соль — [math]\ce{ K3[Fe(CN)6] }[/math].

Примечания

↑ ^1,0 ^1,1 Желтая или кровещелочная соль // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
↑ ^2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 ^2,4 ^2,5 Некрасов Б.В. Основы общей химии. — М., 1973. — Т. 2. — С. 360.
↑ ^3,0 ^3,1 ^3,2 Тананаев, 1971, с. 38-39.
↑ Тананаев, 1971, с. 5.
↑ Ф. Файгль, В.Ангер. Капельный анализ неорганических веществ. — 1976. — Т. 1. — С. 242.
↑ POTASSIUM FERROCYANIDE (неопр.). hazard.com. Дата обращения: 16 января 2016. Архивировано 21 ноября 2015 года.
↑ Аналитические методы определения цинка (неопр.). Дата обращения: 14 октября 2010. Архивировано 19 мая 2016 года.

Литература

Тананаев И.В. и др. Химия ферроцианидов. — М., 1971.

[autogenerated1-1] 1,0 ^1,1 Желтая или кровещелочная соль // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.

[Nekrasov-2] 2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 ^2,4 ^2,5 Некрасов Б.В. Основы общей химии. — М., 1973. — Т. 2. — С. 360.

[_84b79c55d1198052-3] 3,0 ^3,1 ^3,2 Тананаев, 1971, с. 38-39.

[_d22ffd915754d405-4] Тананаев, 1971, с. 5.

[5] Ф. Файгль, В.Ангер. Капельный анализ неорганических веществ. — 1976. — Т. 1. — С. 242.

[6] POTASSIUM FERROCYANIDE (неопр.). hazard.com. Дата обращения: 16 января 2016. Архивировано 21 ноября 2015 года.

[7] Аналитические методы определения цинка (неопр.). Дата обращения: 14 октября 2010. Архивировано 19 мая 2016 года.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

Гексацианоферраты
Гексацианоферроаты [Fe(CN)₆]^4–	аммония бария железа(II) железа(III) калия кальция кобальта магния марганца меди(II) натрия никеля олова свинца стронция таллия цинка кислота железистосинеродистая H₄[Fe(CN)₆]
Гексацианоферриаты [Fe(CN)₆]^3–	железа(II) железа(II,III) калия кальция кобальта меди(I) натрия неодима(III) олова свинца кислота железосинеродистая H₃[Fe(CN)₆]