Арсениды

Арсениды (лат. arsenicum — мышьяк), соединения мышьяка с более электроположительными элементами. Известны для всех металлов (и полуметаллов), кроме Sb, Bi, Pb и Tl.

Классификация

По номенклатуре ИЮПАК рекомендуется указывать систематическое название арсенидов:

• CaAs₂ — диарсенид кальция;
• Ca₃As₂ — диарсенид трикальция;

В рациональной номенклатуре название строится добавлением слова мышьяковистый:

• Ba₃As₂ — мышьяковистый барий;

Физические свойства

Арсениды — кристаллические тугоплавкие соединения с металлическим блеском, обычно серебристо-белого или светло-серого цвета (иногда жёлтого или красного). Обладают полупроводниковой, полуметаллической или металлической (низшие арсениды) проводимостью. Некоторые арсениды переходных металлов, например Cr₂As и Fe₂As, — антиферромагнетики. Высокими точками Нееля отличаются CrAs (823 К), Mn₂As (580 К). MnAs — ферромагнетик. Некоторые арсениды, например MoAs₂, Pd₂As, при температуре ниже 1 К становятся сверхпроводниками.

Типы арсенидов

Щелочные металлы образуют арсениды типов MAs и M₃As. Для Na и К известны NaAs₅ и KAs₂.

Из элементов 11-й группы (подгруппа Iб) Сu образует плавящийся конгруэнтно Cu₃As наряду с другими низшими (например, Cu₈As, Cu₆As) и высшими (например, CuAs) арсенидами.

Элементы II группы образуют арсениды типа M₃As₂, плавящиеся конгруэнтно, и высшие MAs₂ (М — Be, Cd, Zn), MAs₃ и MAs₄ (М — щелочноземельный металл).

Элементы 13-й подгруппы (подгруппа IIIa), кроме Тl, образуют плавящиеся конгруэнтно моноарсениды MAs, кристаллизующиеся в структуре сфалерита. Это — полупроводники с понижающимися от В к In температурами плавления и уменьшающейся шириной запрещённой зоны. Для В известен также низший арсенид B₆As.

Арсениды редкоземельных элементов изучены мало. Наиболее характерны для них моноарсениды MAs со структурой типа NaCl, диарсениды MAs₂, а также M₃As₄. Наибольшее число арсенидов (8) известно для Еu. Для U и Th известны арсениды типов MAs, M₃As₄ и MAs₂, а также U₂As.

Элементы 14-й подгруппы (подгруппа IVa) (кроме С и Рb) образуют плавящиеся конгруэнтно MAs. Для Si и Ge также известны MAs₂, для Sn — Sn₃As₄.

Для элементов подгруппы Ti (4-я подгруппа) характерны соединения M₄As, MAs, MAs₂.

Переходные металлы V—VII групп образуют арсениды состава M₃As, M₂As, M₅As₂, MAs, MAs₂. Для этих элементов характерна тенденция к уменьшению числа образующихся арсенидов при переходе от четвёртого периода к пятому и шестому. Число арсенидов уменьшается также при переходе от V к VII группе и снова увеличивается при переходе к подгруппе Ni. Наибольшее число арсенидов известно для V (7) и для Ni (8), тогда как для Re и Os — только по одному (Re₃As₇ и OsAs₂).

Существуют двойные арсениды: MM’As (например, NaCdAs и FeMnAs), MM₂’As₂ (CaNi₂As₂ и др.), M^IIM^IVAs₂ (например, CdGeAs₂) и др.

Известны тройные интерметаллические соединения и соли со сложными анионами, например XAs₄ (X = Ge, Si, Zn, Co и др.), способными образовывать цепочечные, слоистые и каркасные структуры.

К арсенидам близки соединения с двумя электроотрицательными элементами в молекуле. Это арсенофосфиды MAsP и арсенохалькогениды, в частности арсеносульфиды MAsS. Большинство из них — полупроводники.

Химические свойства

Арсениды щелочных металлов гидролизуются водой с выделением очень ядовитого газа арсина, реагируют с влагой воздуха, поэтому эти соединения должны храниться исключительно в герметичной таре без доступа воздуха и воды, манипуляции с ними допустимы только в герметичных боксах:

[math]\displaystyle{ \mathsf{Na_3As + 3H_2O \ \xrightarrow{}\ 3NaOH + AsH_3\uparrow } }[/math]

Арсениды щелочноземельных металлов с водой реагируют медленно, легко — с разбавленными кислотами:

[math]\displaystyle{ \mathsf{Ba_3As_2 + 6H_2O \ \xrightarrow{}\ 3Ba(OH)_2 + 2AsH_3\uparrow } }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{AlAs + 3HCl \ \xrightarrow{}\ AlCl_3 + AsH_3\uparrow } }[/math]

Арсениды переходных металлов (d-элементов), как правило, с водой практически не взаимодействуют, реагируют с кислотами и при сплавлении — со щелочами.

С увеличением атомного содержания мышьяка в молекуле химическая стойкость арсенидов увеличивается. При действии окислителей или при нагревании на воздухе арсениды окисляются до арсенатов(III) или до оксида мышьяка As₂O₃.

[math]\displaystyle{ \mathsf{WAs_2 + 3O_2 \ \xrightarrow{T}\ WO_3 + As_2O_3 } }[/math]

Высшие арсениды при нагревании теряют часть As, переходя в низшие арсениды.

Получение

Арсениды получают чаще всего сплавлением As с соответствующим металлом в вакууме, инертной атмосфере, под давлением пара As или под слоем флюса, например В₉О₃, а также действием пара As на металлы.

[math]\displaystyle{ \mathsf{Mn + As \ \xrightarrow{T}\ MnAs } }[/math]

Для получения мелких кристаллов или плёнок используют химические транспортные реакции.

Арсениды могут быть получены взаимодействием AsCl₃ с металлами, AsH₃ с их оксидами, растворами солей или с металлоорганических соединений, сплавлением As с галогенидами металлов, восстановлением арсенатов(V) или арсенатов(III) металлов водородом, взаимодействием As с растворами металлов в жидком аммиаке NH₃ и др.

Нахождение в природе

Известно около 25 природных минералов, относящихся к арсенидам. Важнейшие из них:

• Арсенопирит FeAsS
• Лёллингит FeAs₂
• Глаукодот (Co, Fe)AsS
• Кобальтин CoAsS
• Смальтин CoAs_3-x (другие названия шмальтин CoAs₃₋₂, саффлорит CoAs₂)
• Герсдорфит (герсфордит) NiAsS
• Никелин (минерал) NiAs
• Раммельсбергит (крутовит) NiAs₂
• Сперрилит PtAs₂

Применение

Арсениды применяют в основном как полупроводниковые материалы, важнейший из них — арсенид галлия. Иногда применяют в качестве зооцидов для уничтожения грызунов.

Безопасность

Основную опасность при работе с арсенидами представляет ядовитый газ арсин, образующийся при взаимодействии арсенидов с влагой воздуха, при их травлении кислотами и т. п.

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — 623 с.
• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8.
• Лидин Р.А. и др. Номенклатура неорганических веществ. — М.: КолосС, 2006. — 95 с. — ISBN 5-9532-0446-9.
• Некрасов Б. В. Основы общей химии.. — 3-е изд., испр. и доп.. — М.: «Химия», 1973. — Т. 1. — 656 с.