NRTL

NRTL (англ. Non-Random Two Liquid ) — одна из моделей локального состава, используемая для описания уравнения состояния жидкостей. Предложена Реноном и Праусницем и применяется в моделировании технологических процессов.

Описание

Как и в других моделях теории локального состава, в NRTL считается, что свойства жидких смесей определяются локальными концентрациями молекул компонентов [math]\displaystyle{ \mathsf{i} }[/math] и [math]\displaystyle{ \mathsf{j} }[/math].

В общем виде для n компонентов уравнения NRTL имеют следующий вид:

[math]\displaystyle{ \mathsf{\frac{g^E}{RT} = \sum^{n}_{i=1} x_i \left [ \frac {\sum^{n}_{j=1} \tau_{j \ i} G_{j \ i} x_j }{\sum^n_{k=1} x_k G_{j \ i} } \right ]} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{\ln \gamma_i = \frac{\sum^{n}_{j=1} \tau_{j \ i} G_{j \ i} x_j}{\sum^{n}_{k=1} x_k G_{k \ i}} + \sum^{n}_{j=1} \frac{x_j G_{i \ j}}{\sum^{n}_{k=1}x_k G_{k \ j}} \left ( \tau_{i \ j} - \frac{\sum^{n}_{i=1}x_i \tau_{i \ j} G_{i \ j}}{\sum^{n}_{k=1} {G_{k \ j}x_k}} \right )} }[/math]

Здесь [math]\displaystyle{ \mathsf{g^E} }[/math] — избыточная энергия Гиббса, [math]\displaystyle{ \mathsf{G_{i \ j} = exp(-\alpha_{i \ j} \tau_{i \ j})} }[/math], [math]\displaystyle{ \mathsf{\tau_{i \ j} = \frac{C_{i \ j}}{RT}} }[/math]; [math]\displaystyle{ \mathsf{C_{i \ j} = g_{i \ j} - g_{j \ j}} }[/math]; [math]\displaystyle{ \mathsf{\alpha_{j \ i} = \alpha_{i \ j} } }[/math]. При этом принимается, что [math]\displaystyle{ \mathsf{\alpha_{i \ i} = \tau_{i \ i} = C_{i \ i} = 0 } }[/math].

[math]\displaystyle{ \mathsf{C_{i \ j}} }[/math] и [math]\displaystyle{ \mathsf{\tau_{i \ j}} }[/math] — это основные и приведённые энергетические параметры, [math]\displaystyle{ \mathsf{g_{i \ j}} }[/math] и [math]\displaystyle{ \mathsf{g_{j \ j}} }[/math] — переменные, описывающие энергию взаимодействия пары молекул [math]\displaystyle{ \mathsf{i - j} }[/math] и [math]\displaystyle{ \mathsf{j - j} }[/math]. Параметр [math]\displaystyle{ \mathsf{\alpha_{i \ j}} }[/math] определяет упорядоченность распределения молекул в растворе и связан с координационным числом жидкости.

При проведении расчётов значения [math]\displaystyle{ \mathsf{\alpha_{i \ j}} }[/math] определяют экспериментальным способом измерением мольного соотношения компонентов в жидкой и паровой фазе при различных температурах и давлениях, либо устанавливают в соответствии с химической природой компонентов моделируемой системы:

• [math]\displaystyle{ \mathsf{\alpha_{i \ j}} }[/math] = 0,2 (смеси алканов с полярными неассоциированными жидкостями при малой взаимной растворимости компонентов)
• [math]\displaystyle{ \mathsf{\alpha_{i \ j}} }[/math] = 0,3 (системы с небольшими отклонениями от идеальности, например, вода + полярные неассоциированные вещества)
• [math]\displaystyle{ \mathsf{\alpha_{i \ j}} }[/math] = 0,4 (смеси алканов с перфторалканами)
• [math]\displaystyle{ \mathsf{\alpha_{i \ j}} }[/math] = 0,47 (смеси полярных ассоциированных веществ с неполярными веществами, водой)

Для бинарного раствора, состоящего из компонентов [math]\displaystyle{ \mathsf{1} }[/math] и [math]\displaystyle{ \mathsf{2} }[/math], уравнения имеют вид:

[math]\displaystyle{ \mathsf{\frac {g^E}{RT} = x_1 x_2 [\frac {\tau _{2 \ 1} G_{2 \ 1} } {x_1 + x_2 G_{2 \ 1}} + \frac {\tau _{1 \ 2} G_{1 \ 2} } {x_2 + x_1 G_{1 \ 2}} ]} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{\ln \gamma _1 = x_2^2[\frac{\tau _{2 \ 1} G_{2 \ 1}^2 }{(x_1 + x_2 G_{2 \ 1}^2)} + \frac{\tau _{1 \ 2} G_{1 \ 2}^2 }{(x_2 + x_1 G_{1 \ 2}^2)} ] } }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{\ln \gamma _2 = x_1^2[\frac{\tau _{1 \ 2} G_{1 \ 2}^2 }{(x_2 + x_1 G_{1 \ 2}^2)} + \frac{\tau _{2 \ 1} G_{2 \ 1}^2 }{(x_1 + x_2 G_{2 \ 1}^2)} ] } }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{\ln \gamma_1^\infty = \tau_{2 \ 1} + \tau_{1 \ 2} G_{1 \ 2}} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{\ln \gamma_2^\infty = \tau_{ \ 2} + \tau_{2 \ 1} G_{2 \ 1}} }[/math]

Здесь [math]\displaystyle{ \mathsf{\gamma_1} }[/math], [math]\displaystyle{ \mathsf{\gamma_2} }[/math] — коэффициенты активности компонентов; [math]\displaystyle{ \mathsf{g_{j - i}} }[/math].

Температурная зависимость

Для описания температурной зависимости параметров уравнения NRTL используют 2 способа:

• расширенное уравнение Антуана

[math]\displaystyle{ \mathsf{\tau_{i \ j} = f(T) = a_{i \ j} + \frac{b_{i \ j}}{T} + c_{i \ j} \ln T + d_{i \ j}} }[/math]

• полиномиальная форма

[math]\displaystyle{ \mathsf{\Delta g_{i \ j} = f(T) = a_{i \ j} + b_{i \ j} \cdot T + c_{i \ j} T^2} }[/math]

Применение

Модель NRTL хорошо предсказывает свойства широкого круга систем, например, смесей сильно неидеальных веществ и частично несмешивающихся систем.

Эта модель применяется в программах моделирования технологических процессов, в частности, в пакетах Aspen Plus и Aspen HYSYS.

Литература

• А. Г. Морачевский, Н. А. Смирнова, Е. М. Пиотровская и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. — Л.: Химия, 1989. — 344 с. — 3020 экз. — ISBN 5-7245-0363-8.
• Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. 3-е издание, переработанное и дополненное = The properties of gases and liquid. — Л.: Химия, 1982. — 892 с. — 15 000 экз.