Глицерин (техн.). Г. имеет важное и обширное значение в технике. Обрабатывая смесью дымящейся азотной и крепкой серной кислот его превращают в эфир азотной кислоты С3Н5(NO3)2, называемый нитроглицерином, который обладает чрезвычайно сильными взрывчатыми свойствами и поэтому входит в состав различных взрывчатых веществ, особенно динамита (см.), находящих огромное применение в различных областях промышленности, особенно в горнозаводском деле. Кроме того, Г. употребляется в силу своих гигроскопических свойств в качестве прибавки к таким веществам, которые нужно предохранить от высыхания: отсюда обширное применение его в мыловаренном производстве от прибавления его к мылу, последнее долго не сохнет и остается мягким. С этой же целью он прибавляется к скульптурной глине, и ради этого же в растворе его мочат в некоторых случаях кожи при их дублении. Далее, он употребляется для сдабривания вина, пива, уксуса, ликеров и разных консервов, которым он придает сладкий вкус и предохраняет от описания. Большое количество его идет для приготовления разных косметиков, смазывания частей машин (особенно часов), приготовления протрав для некоторых красок и т. под. Общее производство Г. простирается в Европе до 3500000 пд. в год[1], причем половина этого количества идет на приготовление динамита. Г. получается в технике исключительно как побочный продукт разложения естественных жиров и масел, производимого на стеариновых в мыловаренных зав. Естественные жиры (см.), представляя глицериды или глицериновые эфиры различных жирных кислот, при известных условиях способны разлагаться с возрождением Г. и свободных жирных кислот, которые издавна имеют обширное применение в промышленности, как материал для приготовления свеч и мыла. Упомянутое разложение в технике производится тремя способами: щелочным обмыливанием жиров, действием на них серной кислоты и разложением с перегретым водяным паром. Все эти способы имеют одинаково важное значение. Разложение жиров обмыливанием производится следующим образом. В особый, герметически закрывающийся медный котел, цилиндрической формы, так называемый автоклав (фиг. 1), вносят 2000 кг жира (бараньего или говяжьего сала или пальмового масла), 1000 кг воды и известкового молока, с таким расчетом, чтобы приходилось от 2 — 3 % извести по отношению к взятому количеству жира, т. е. 40 — 60 кг на приведенную пропорцию. Через особую трубку, доходящую до дна автоклава, вводят в последний пар под давлением сначала в 4 атмосферы, которое затем увеличивают до 8 атмосфер и поддерживают последнее в течении 8 часов, после чего разложение жира окончено. Оно происходит в силу того, что сначала известь действует на жир, омыляя его, т. е. выделяет из него Г. и образует с жирными кислотами соль — мыло: 2С2Н5(RО)3 + 3Са(НО)2 = 2С2Н5(ОН)2 + 3Ca(RO)2, где RО = солеродный остаток жирной кислоты, входивший в сочетании с Г. в состав жира. Образовавшееся известковое мыло разлагается далее перегретой водой на жирную кислоту и известь: Ca(RO)2 + H2O = СаО + 2R(ОН). Возродившаяся окись кальция действует на новое количество жира, обмыливает его и т. д. Когда разложение всего взятого в работу количества жира кончено, охлаждают содержимое автоклава до 130° и выпускают его через особую трубку, также доходящую до дна прибора. Трубка эта имеет кран с двойным ходом. В силу того давления, которое еще имеется в автоклаве, содержащаяся в нем жидкость вытекает из него, при открытии упомянутого крана, и, так как внизу автоклава собирается удельно более тяжелая жидкость, состоящая из раствора Г. в воде, то сначала вытекает из него последняя. Когда в трубке покажется струя жирных кислот, кран повертывают так, чтобы жидкость из него вытекала в другой приемник. Полученный раствор Г. в воде (в 5°Б.) подвергается дальнейшей обработке, с целью выделения из него чистого Г.
Разложение жиров серной кислотой ведется иначе и основано на другом процессе, а именно: если подействовать на жир крепкой серной кислотой, то последняя разлагает его с выделением свободной жирной кислоты и образованием сочетанного соединения Г. с серной кислотой, т. е. сульфоглицериновой кислоты: С3Н5(С18H35O2)3 + SO4H2 + 2Н2О = 3С18H36O2 + С3Н5(НО)2SО3НО. Сульфоглицериновая кислота в свою очередь легко распадается при действии воды в 100° на Г. и серную кислоту. Обмыливание жиров по этому способу в особенности приложимо к продуктам дурного качества, испорченным, прогорклым и т. п. и ведется следующим образом. Взятый жир предварительно сплавляется и оставляется в расплавленном состоянии на некоторое время, чтобы из него осели разные примеси. После этого он перепускается в железный, выложенный внутри свинцом котел с двойным дном, в котором к нему прибавляют от 6—12 % серной кислоты в 66°Б. (12 % при нечистом, смешанном жире, а 6 % при пальмовом масле), при постоянном помешивании. Котел в это время нагревают, выпуская перегретый пар в пространство между стенками его дна, пока содержимое не примет температуру в 177° (на заводе Рriсе в Лондоне) или 115° (Gentilly в Париже). От действия серной кислоты сначала разлагаются, обугливаясь, различные примеси к жиру: обрывки тканей животного и т. под., отчего масса чернеет и вспучивается, от выделения сернистой кислоты; и только затем происходит образование сульфоглицериновой кислоты. Когда обмыливание кончено, массе дают 3—4 часа охладиться и ее перепускают в выложенные свинцом чаны, наполненные до трети водой. На дне чана находится паропроводная трубка; пропускаемым по ней паром нагревают содержимое чана до 100°, при чем сульфокислоты разлагаются, а выделенные кислоты всплывают на верх. Их сцеживают и подвергают дальнейшей очистке, а водную жидкость, содержащую Г. и серную кислоту, нейтрализуют известью и употребляют для выделения Г. Этот способ обмыливания жиров, иногда неизбежный для свечных фабрикантов, вследствие имеющегося запаса дурного жира, с точки зрения производства Г. невыгоден, так как при нем происходит значительная потеря последнего.
Разложение жиров перегретым паром, т. е. водой, происходит всего лучше при температуре около 300°. Продуктами его являются только свободные жирные кислоты и глицерин. Этот способ применяется часто в Англии, напр. на большом заводе Price в Лондоне, где разложение ведется следующим образом. Сплавленный (струей пара) в резервуаре H (фиг. 2), жир пропускается, с некоторым количеством воды, в кубе Т, который нагревается снаружи топкой, пока температура не достигает 300°. В это время в куб впускают непрерывно струю перегретого водяного пара по трубе m, при чем происходит разложение жира. Смесь паров воды, Г. и жирных кислот по трубке n удаляется из куба и поступает в холодильник К,состоящий из ряда вертикальных трубок, соединяющихся между собой. В изогнутом, нижнем конце каждой трубки холодильника имеется отверстие с краном, сообщающее ее с приемником h, в котором собираются сгустившиеся в холодильнике пары. Ближе к аппарату собираются почти совершенно чистые жирные кислоты, а по мере удаления от него — вместе с водой и Г. В последнем приемнике l находится уже почти одна вода. Отделенная от жирных кислот, водная жидкость, содержащая Г., перерабатывается для выделения последнего.
Выделение Г. из его водного раствора, получающегося при том или другом способе разложения жира, производится таким образом, что раствор сначала подвергается сгущению выпариванием, до удельного веса 1,12 — 1,22, всего лучше в вакуум-аппаратах, т. е. в пустоте, для чего может служить, напр., прибор, изображенный на фиг. 3. Нагревание в нем производится паром, входящим по трубе А, имеющей внутри котла тарелкообразные расширения В, B, B, увеличивающие поверхность нагревания. Паропроводная труба может вращаться вокруг своей оси, что еще более усиливает испарение. Выкачивание воздуха и паров воды производится через трубу С. Сгущенный таким образом Г. нечист и окрашен в бурый цвет. Для очищения его фильтруют через костяной уголь и подвергают вторичной перегонке, которая ведется в медных кубах, лучше всего перегретым паром и по возможности при низкой температуре, не выше 210°, а для химически чистого Г. — даже при 171°. Фильтрование через уголь и перегонку повторяют несколько раз, пока не получат продукта желаемой чистоты.
Г., как сказано выше, способен, при известных условиях, кристаллизоваться. Этим свойством часто пользуются для его очищения (на заводе Sarg в Вене и у Крестовникова в Казани). В охлажденный до 0° раствор Г. вносят несколько кристаллов ранее полученного в твердом виде Г. По истечении некоторого времени жидкость застывает в кристаллическую массу, которую помещают в центрифуги (см. Выжимание) и в последних отделяют из нее твердую часть от жидкой. По этому способу получают весьма чистый Г. удельного веса 1,24, который дальнейшим сгущением в вакуум-аппаратах может быть доведен до 1,266.
Водный раствор Г., получающийся при обмыливании жиров, с целью выделения из последних жирных кислот для фабрикации свеч, служит в настоящее время главнейшим источником для получения этого вещества, но запрос на него с каждым годом увеличивается и потому очень важно найти новый источник для его получения. В этом отношении самое важное значение имеет та водная жидкость, которая остается после приготовления из жиров (в особенности из содержащих триолеин) мыла и в которой находится большое количество Г. Но, к сожалению, до сих пор все попытки удобного и дешевого выделения из нее Г. не увенчались полным успехом, что обусловливается тем, что в такой жидкости находится, кроме Г., множество других веществ, попадающих в нее при фабрикация мыла, главным образом минеральных солей, отделение от которых Г. сопряжено с большими затруднениями. Лучший способ для этого был предложен Domeier С°, который и применяется ныне почти всюду. Domeier сначала прибавляет к жидкости до 1,5 % извести, чтобы превратить находящиеся соли отчасти в едкие щелочи и выпаривает жидкость до тех пор, пока не начнут кристаллизоваться бывшие в ней соли. В тоже время образовавшиеся едкие щелочи обмыливают смолистые вещества, превращая их в смоляные мыла, которые собираются на поверхности в виде пены, увлекая с собой и остатки настоящего мыла, бывшие в жидкости. Выпаривание жидкости составляет важнейшую часть всей операции и его необходимо вести осторожно для того, чтобы выделяющиеся соли не пригорали ко дну и не производили вспучивания. Для этого, во всяком случае, нагревание должно производить сбоку прибора, а не со дна. В недавнее время Glaser предложил с этой целью особый аппарат, получивший уже некоторое распространение (фиг. 4). Испарительный котел а имеет коническую форму и состоит из двух частей: собственно котла а и двух резервуаров, отделяющихся от котла особой перегородкой, которую можно по желанию задвигать и отодвигать, установляя в последнем случае сообщение между котлом и резервуарами. Назначение последних состоит в том, что в них собирается осадок выделяющихся при выпаривании солей. Когда последних соберется достаточно много, задвижка одного из резервуаров задвигается, резервуар таким образом отделяется от испарительного котла и может быть очищен, не прерывая всего хода испарения, которое ведется частью перегретым паром. вступающим в котел по трубке о, частью голым огнем, для чего котел а окружен с боков песчаной баней p, которая и нагревается непосредственно дымогарными газами, полученными из топки b. Полученный (остающийся в котле) сырой Г., содержащий еще до 10 % минеральных веществ, подвергается, для очищения, перегонке. В некоторых случаях его предварительно очищают взбалтыванием с петролейным эфиром, сероуглеродом и т. п., для освобождения от разных жирных и смолистых примесей. Перегонка такого Г. ведется несколько отлично от того, как было описано выше. Куб берется такой же, обыкновенный; разница существует только в устройстве холодильника, который делается вроде употребляемых при перегонке и ректификации спирта. Он состоит из колонны А, А. (фиг. 5), в которой находятся перегородки — так называемые тарелки D D, пробитые мелкими (1/10 дюйма) отверстиями. Пары Г. и воды, поднимающиеся снизу от С, идут вверх, сгущаются на упомянутых тарелках и стекают по трубкам D, в приемники D2, снабженные кранами D1. Внизу колонны, на ближайших тарелках, сгущается почти чистый Г., а на более удаленных — смешанный с водой. Такой водный Г. подвергается дальнейшей перегонке обычным путем. Полученный описанными способами, Г. поступает в продажу в различном состоянии чистоты, почему необходимо при покупке его обращать внимание на последнюю, так как во многих применениях Г. требуется совершенно чистый продукт. Обыкновенно в продаже встречаются следующие сорта: 1) сырой Г.; 2) химически чистый Г., который однако же содержит еще часто 6 — 10 % воды. Он не должен при нагревании с серной кислотой и спиртом давать никакого эфирного запаха, а с уксусно-известковой солью — осадка; 3) динамитный Г. в 28°Б. желтоватого цвета; он должен быть свободен от извести и давать с раствором ляписа только чуть заметную муть; 4) белый Г., не содержащий извести, но менее чистый, чем предыдущий; 5) желтый Г., также не содержащий извести. Присутствие во всех этих сортах разных посторонних веществ органического происхождения лучше всего узнается помощью раствора свинцового уксуса (основной уксусно-свинцовой соли), который в этом случае производит в Г. более или менее обильный осадок. Если последний получается — Г. негоден для приготовления динамита. Из числа органических веществ жирные кислоты, жиры и смолы могут быть определены взбалтыванием испытуемого Г. с хлороформом, который будет извлекать все подобные вещества. Испаряя затем отделенный от Г. слой хлороформа, можно получить в твердом виде остаток этих веществ. Присутствие извести открывается тем, что к водному раствору испытуемого Г. прибавляют раствора щавелево-аммиачной соли; в случае нахождения извести получается белый осадок. Все же вообще минеральные вещества могут быть определены сжиганием определенного (5 г) количества Г. Минеральные вещества будут в остатке. Количество их в хороших сортах не должно превышать 0,1 %, самое большее 0,2. Хороший Г. должен смешиваться со спиртом, образуя совершенно прозрачный раствор, не должен чернеть при нагревании с крепкой серной кислотой и при смешивании с 10 % раствором ляписа не должен выделять, даже при стоянии (в темном месте), черного осадка восстановленного серебра. Ср. S. Koppe, «Das Glycerin, seine Darstelung n. Anwendung» (1889). О разложении жиров см. сочинения по приготовлению свеч и мыла при стеарине.
Примечания
- ↑ В том числе из России 101,6 тыс. пд., на сумму 435,9 тыс. руб. (1889).