Фазовая диаграмма воды

Основная статья: Вода

Фазовая диаграмма воды

Фрагмент фазовой диаграммы воды

Фа́зовая диагра́мма воды — графическое отображение равновесного состояния фаз воды (жидкости, водяного пара и различных модификаций льда). Строится в системе координат температура—давление.

Элементы фазовой диаграммы

Тройные точки

№	Фазы			Давление	Температура		Примечание
				МПа	°C	K
1	Пар	Вода	Лёд Ih	611,657 Па	0,01	273,16
2	Пар	Лёд Ih	Лёд XI	0	−201,0	72,15
3	Вода	Лёд Ih	Лёд III	209,9	−21,985	251,165
4	Лёд Ih	Лёд II	Лёд III	212,9	−34,7	238,45
5	Лёд II	Лёд III	Лёд V	344,3	−24,3	248,85
6	Лёд II	Лёд VI	Лёд XV	~ 800	−143	130	Для D2O
7	Вода	Лёд III	Лёд V	350,1	−16,986	256,164
8	Вода	Лёд IV	Лёд XII	~ 500—600	~ −6	~ 267
9	Лёд II	Лёд V	Лёд VI	~ 620	~ −55	~ 218
10	Вода	Лёд V	Лёд VI	632,4	0.16	273,32
11	Лёд VI	Лёд VIII	Лёд XV	~ 1500	−143	130	Для D2O
12	Лёд VI	Лёд VII	Лёд VIII	2100	~ 5	~ 278
13	Вода	Лёд VI	Лёд VII	2216	81,85	355
14	Лёд VII	Лёд VIII	Лёд X	62 000	−173	100
15	Вода	Лёд VII	Лёд X	47 000	~ 727	~ 1000

Кривая сублимации льда

Кривая сублимации льда.

Кривая сублимации льда начинается в точке (0 Па; 0 K) и заканчивается в тройной точке воды (611,657 Па; 273,16 K). На этом участке при снижении температуры давление сублимации падает экспоненциально и при уже температуре 130 K составляет незначительную величину (10⁻⁸ Па).

С хорошей точностью давление сублимации на этом участке описывается экспонентой

[math]\displaystyle{ P = A \cdot exp(-B/T), }[/math]

где

[math]\displaystyle{ A = 3,41 \cdot 10^{12} ~ \mathrm {Pa}; \quad B = 6130 ~ \mathrm K. }[/math]

Ошибка этой формулы — не более 1 % в диапазоне температур 240—273,16 K и не более 2,5 % диапазоне температур 140—240 K.

Более точно кривая сублимации описывается формулой, рекомендованной IAPWS (англ. International Association for the Properties of Water and Steam — Международная ассоциация по изучению свойств воды и пара):

[math]\displaystyle{ \ln \frac{P}{P_0} = \frac{T_0}{T} \sum_{i=1}^3 a_i\left( {T\over T_0} \right)^{b_i}, }[/math]

где

[math]\displaystyle{ \begin{matrix} ~P_0 = 611,657 ~ \mathrm {Pa}; & T_0 = 273,16 ~ \mathrm K; \\ a_1 = -21,2144006; & b_1 = 0,003333333; \\ a_2 = 27,3203819; & b_2 = 1,20666667; \\ a_3 = -6,1059813; & b_3 = 1,70333333. \end{matrix} }[/math]

Кривая плавления льда Ih

Кривая плавления льда Ih (то есть обычного льда) на фазовой диаграмме в области низких давлений представляет собой практически вертикальную прямую. Так, при переходе от тройной точки (611 Па) к атмосферному давлению (101 кПа) температура плавления падает всего на 0,008 K (с 273,16 до 273,15 K). Давление, необходимое для снижения температуры плавления на 1 K составляет около 132 атм. Кривая плавления по горизонтальной оси занимает диапазон температур 251,165—273,16 K (–21,985 ... 0,01 °C). Минимальная температура плавления (–21,985 °С) достигается при давлении 208,566 МПа (2058 атм).

Кривая плавления льда Ih — единственный фазовый переход, связанный с изменением агрегатного состояния воды, который имеет обратный наклон (при увеличении давления температура плавления уменьшается). Это обстоятельство (в соответствии с принципом ле Шателье) объясняется тем, что лёд Ih имеет меньшую плотность по сравнению с водой при том же давлении. Все остальные модификации льда тяжелее воды, их температура плавления при повышении давления увеличивается.

Кривая плавления описывается формулой, рекомендованной IAPWS:

[math]\displaystyle{ \frac{P}{P_0} = 1 + \sum_{i=1}^3 a_i\left[1 - \left({T\over T_0} \right)^{b_i}\right], }[/math]

где

[math]\displaystyle{ \begin{matrix} ~P_0 = 611,657 ~ \mathrm {Pa}; & T_0 = 273,16 ~ \mathrm K; \\ a_1 = 1~195~393,37; & b1 = 3,00; \\ a_2 = 80~818,3159; & b2 = 25,75; \\ a_3 = 3~338,2686; & b3 = 103,75; \end{matrix} }[/math]

Кривая плавления льда III

Кривая плавления льда III начинается в точке минимальной температуры затвердевания воды (251,165 K; 208,566 МПа), где обычный лёд превращается в структурную модификацию III, и заканчивается в точке (256,164 K; 350,1 МПа), где проходит граница фаз III и V.

Кривая плавления описывается формулой, рекомендованной IAPWS:

[math]\displaystyle{ \frac{P}{P_0} = 1 - 0,299948 \left[ 1 - \left({T\over T_0}\right)^{60} \right], }[/math]

где

[math]\displaystyle{ P_0 = 208,566 ~ \mathrm {MPa}; \quad T_0 = 251,165 ~ \mathrm {K}. }[/math]

Кривая плавления льда V

Кривая плавления льда V начинается в точке (256,164 K; 350,1 МПа), на границе фаз III и V, и заканчивается в точке (273,31 K; 632,4 МПа), где проходит граница фаз V и VI.

Кривая плавления описывается формулой, рекомендованной IAPWS:

[math]\displaystyle{ \frac{P}{P_0} = 1 - 1,18721 \left[ 1 - \left({T\over T_0}\right)^{8} \right], }[/math]

где

[math]\displaystyle{ P_0 = 350,1 ~ \mathrm {MPa}; \quad T_0 = 256,164 ~ \mathrm {K}. }[/math]

Кривая плавления льда VI

Кривая плавления льда VI начинается в точке (273,31 K; 632,4 МПа), на границе фаз V и VI, и заканчивается в точке (355 K; 2216 МПа), где проходит граница фаз VI и VII.

Кривая плавления описывается формулой, рекомендованной IAPWS:

[math]\displaystyle{ \frac{P}{P_0} = 1 - 1,07476 \left[ 1 - \left({T\over T_0}\right)^{4,6} \right], }[/math]

где

[math]\displaystyle{ P_0 = 632,4 ~ \mathrm {MPa}; \quad T_0 = 273,31 ~ \mathrm {K}. }[/math]

Кривая плавления льда VII

Кривая плавления льда VII начинается в точке (355 K; 2216 МПа), на границе фаз VI и VII, и заканчивается в точке (715 K; 20,6 ГПа), где проходит граница фазы VII.

Кривая плавления описывается формулой, рекомендованной IAPWS:

[math]\displaystyle{ \ln \frac{P}{P_0} = \sum_{i=1}^3 a_i\left(1 - \left( {T\over T_0} \right) ^{b_i} \right), }[/math]

где

[math]\displaystyle{ \begin{matrix} ~P_0 = 2216 ~ \mathrm {MPa}; & T_0 = 355 ~ \mathrm K; \\ a_1 = 1,73683; & b_1 = -1; \\ a_2 = -0,0544606; & b_2 = 5; \\ a_3 = 8,06106 \cdot 10^{-8}; & b_3 = 22. \end{matrix} }[/math]

Кривая насыщения водяного пара

Кривая насыщения водяного пара начинается в тройной точке воды (273,16 K; 611,657 Па) и заканчивается в критической точке (647,096 К; 22,064 МПа). Она показывает температуру кипения воды при указанном давлении или, что то же самое, давление насыщенного водяного пара при указанной температуре. В критической точке плотность водяного пара достигает плотности воды и, таким образом, различие между этими агрегатными состояниями исчезает.

Согласно рекомендациям IAPWS, линия насыщения представляется в виде неявного квадратного уравнения относительно нормированной температуры θ и нормированного давления β:

[math]\displaystyle{ \beta^2\theta^2 + n_1\beta^2\theta + n_2\beta^2 + n_3\beta\theta^2 + n_4\beta\theta + n_5\beta + n_6\theta^2 + n_7\theta +n_8 = 0, }[/math]

где

[math]\displaystyle{ \theta = {T\over T_0} + \frac{n_9}{{T\over T_0} - n_{10}}; \quad T_0 = 1 ~ \mathrm K; }[/math]

[math]\displaystyle{ \beta = \left( \frac{P}{P_0} \right)^{0,25}; \quad P_0 = 1 ~ \mathrm {MPa}; }[/math]

[math]\displaystyle{ n_1 }[/math]	1167.0521452767
[math]\displaystyle{ n_2 }[/math]	-724213.16703206
[math]\displaystyle{ n_3 }[/math]	-17.073846940092
[math]\displaystyle{ n_4 }[/math]	12020.82470247
[math]\displaystyle{ n_5 }[/math]	-3232555.0322333
[math]\displaystyle{ n_6 }[/math]	14.91510861353
[math]\displaystyle{ n_7 }[/math]	-4823.2657361591
[math]\displaystyle{ n_8 }[/math]	405113.40542057
[math]\displaystyle{ n_9 }[/math]	-0.23855557567849
[math]\displaystyle{ n_{10} }[/math]	650.17534844798

Для заданного абсолютного значения температуры T вычисляется нормированное значение θ и коэффициенты квадратного уравнения

[math]\displaystyle{ A = \theta^2 + n_1\theta + n_2; }[/math]

[math]\displaystyle{ B = n_3\theta^2 + n_4\theta + n_5; }[/math]

[math]\displaystyle{ C = n_6\theta^2 + n_7\theta +n_8, }[/math]

после чего находится значение β

[math]\displaystyle{ \beta = \frac {-B-\sqrt{B^2-4AC}} {2A} }[/math]

и абсолютное значение давления

[math]\displaystyle{ P = P_0 \beta^4. }[/math]

Давление насыщенного водяного пара (кПа) при различных температурах

(по вертикали указано целое число градусов, по горизонтали дробное)

T °C	,0	,1	,2	,3	,4	,5	,6	,7	,8	,9
0	0,6112	0,6571	0,7060	0,7581	0,8135	0,8726	0,9354	1,002	1,073	1,148
10	1,228	1,313	1,403	1,498	1,599	1,706	1,819	1,938	2,065	2,198
20	2,339	2,488	2,645	2,811	2,986	3,170	3,364	3,568	3,783	4,009
30	4,247	4,497	4,759	5,035	5,325	5,629	5,947	6,282	6,632	7,000
40	7,384	7,787	8,209	8,650	9,112	9,594	10,10	10,63	11,18	11,75
50	12,35	12,98	13,63	14,31	15,02	15,76	16,53	17,33	18,17	19,04
60	19,95	20,89	21,87	22,88	23,94	25,04	26,18	27,37	28,60	29,88
70	31,20	32,57	34,00	35,48	37,01	38,60	40,24	41,94	43,70	45,53
80	47,41	49,37	51,39	53,48	55,64	57,87	60,17	62,56	65,02	67,56
90	70,18	72,89	75,68	78,57	81,54	84,61	87,77	91,03	94,39	97,85
100	101,4

См. также

• Правило фаз
• Тройная точка воды
• Фазовая диаграмма
• Свойства воды
• Упругость водяного пара

Ссылки

• Онлайн расчёт кривой давления насыщенного водяного пара от температуры
• IAPWS. Сайт Международной ассоциации по изучению свойств воды.
• Water Phase Diagram.
• Теплофизические свойства воды и водяного пара.
• Phase-boundary curves of water.
• Saturation vapor pressure formulations.
• Water (Data Page) (недоступная ссылка).

Литература

• J. L. Aragones, M. M. Conde, E. G. Noya, C. Vega. The phase diagram of water at high pressures as obtained by computer simulations of the TIP4P/2005 model: the appearance of a plastic crystal phase (англ.) // Physical Chemistry Chemical Physics : журнал. — 2009. — No. 11. — P. 543–555. — doi:10.1039/B812834K.
• C. Vega, J. L. F. Abascal, M. M. Conde and J. L. Aragones. What ice can teach us about water interactions: a critical comparison of the performance of different water models (англ.) // Faraday Discussions. — 2009. — Vol. 141. — P. 251—276. — arXiv:0901.1803v1.
• C. G. Salzmann, I. Kohl, T. Loerting, E. Mayer and A. Hallbrucker. Pure ices IV and XII from high-density amorphous ice (англ.) // Can. J. Phys.. — 2003. — Vol. 81. — P. 25—32. — doi:10.1139/P02-071.
• Александров А.А., Орлов К.А., Очков В.Ф. Теплофизические свойства рабочих веществ теплоэнергетики (рус.). — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Издательский дом МЭИ, 2017. — 226 с. с. — ISBN 978-5-383-01073-0.
• Jana Kalovaa and Radim Maresb. Equations for the Thermodynamic Properties at the Saturation Line in the Supercooled Water Region (англ.) // ICPWS XV : Preprint. — Berlin, September 8-11, 2008. — P. 1–5.
• W. Wagner, A. Saul, A. Pruβ. International Equations for the Pressure along the Melting and along the Sublimation Curve of Ordinary Water Substance (англ.) // J. Phys. Chem. Ref. Data : Preprint. — 1994. — Vol. 23, no. 3. — P. 515—527.
• Percy W . Bridgman. General survey of certain results in the field of high-pressure physics (англ.) : Nobel Lecture. — December 11, 1946. (недоступная ссылка)

• Д. В. Анцышкин, А. Н. Дунаева, О. Л. Кусков. Термодинамика фазовых переходов в системе лед-VI — лед-VII — вода (англ.) // Геохимия. — 2010. — No. 7. — P. 675—684. (недоступная ссылка)
• José Teixeira. The «puzzle» of Water Behavior at Low Temperature (англ.) // Water. — 2010. — No. 2. — P. 702—710.
• Wely Brasil Floriano, Marco Antonio Chaer Nascimento. Dielectric Constant and Density of Water as a Function of Pressure at Constant Temperature (англ.) // Brazilian Journal of Physics. — March, 2004. — Vol. 34, no. 1. — P. 38—41.