Теория Томаса — Ферми

Теория Томаса — Ферми (модель Томаса — Ферми) является квантовомеханической теорией электронной структуры системы многих тел, разработана с использованием квазиклассического приближения вскоре после открытия уравнения Шрёдингера Энрико Ферми и Люэлином Томасом. Она основывается не на волновой функции, а формулируется в терминах электронной плотности и рассматривается как предшественник современной теории функционала плотности. Модель Томаса — Ферми правильна только в пределе бесконечного ядерного заряда. Используя это приближение для реальных систем теория даёт плохие количественные предсказания и даже не в состоянии воспроизвести некоторые общие черты, такие как плотность оболочечной структуры атомов и осцилляции Фриделя в твёрдых телах. Она, однако, нашла приложения во многих областях благодаря возможности получать правильное качественное поведение аналитически и лёгкости, с которой она может быть решена. Выражение кинетической энергии в теории Томаса — Ферми также используется в качестве компонента более сложного приближения для плотности кинетической энергии в современных теориях функционала плотности, где можно обойтись без орбиталей.

Кинетическая энергия

Для малого элемента объёма ΔV, и для атома в основном состоянии, мы можем заполнить в сферическом пространстве импульсов объём V_f  до импульса Ферми p_f , и, таким образом,

[math]\displaystyle{ V_f = \frac{4}{3}\pi p_{f}^3(\vec{r}), }[/math]

где [math]\displaystyle{ \vec{r} }[/math] точка в ΔV.

Соответствующее фазовое пространство имеет объём

[math]\displaystyle{ \Delta V_{ph} = V_f \ \Delta V = \frac{4}{3}\pi p_{f}^3(\vec{r}) \ \Delta V . }[/math]

Электроны в ΔV_ph  распределены равномерно с двумя электронами в h³ этого объёма фазового пространства, где h постоянная Планка. Тогда число электронов в ΔV_ph  составит

[math]\displaystyle{ \Delta N_{ph} = \frac{2}{h^3} \ \Delta V_{ph} = \frac{8\pi}{3h^3}p_{f}^3(\vec{r}) \ \Delta V . }[/math]

Число электронов в ΔV :

[math]\displaystyle{ \Delta N = n(\vec{r}) \ \Delta V, }[/math]

где [math]\displaystyle{ n(\vec{r}) }[/math] плотность электронов.

Приравнивая число электронов в ΔV и в ΔV_ph , получаем

[math]\displaystyle{ n(\vec{r})=\frac{8\pi}{3h^3}p_{f}^3(\vec{r}) . }[/math]

Доля электронов в [math]\displaystyle{ \vec{r} }[/math], чей импульс лежит между импульсами p и p+dp, составит

[math]\displaystyle{ \begin{align} F_\vec{r} (p) dp & = \frac{4 \pi p^2 dp} {\frac{4}{3} \pi p_f^3(\vec{r})} \qquad \qquad p \le p_f(\vec{r}) \\ & = 0 \qquad \qquad \qquad \quad \text{otherwise} \\ \end{align} }[/math]

Используя классическое выражение для кинетической энергии электрона с массой m_e, кинетической энергии в единице объёма в [math]\displaystyle{ \vec{r} }[/math] для электронов атома

[math]\displaystyle{ \begin{align} t(\vec{r}) & = \int \frac{p^2}{2m_e} \ n(\vec{r}) \ F_\vec{r} (p) \ dp \\ & = n(\vec{r}) \int_{0}^{p_f(\vec{r})} \frac{p^2}{2m_e} \ \ \frac{4 \pi p^2 } {\frac{4}{3} \pi p_f^3(\vec{r})} \ dp \\ & = C_F \ [n(\vec{r})]^{5/3}, \end{align} }[/math]

где использовалось предыдущее выражение, связывающее [math]\displaystyle{ n(\vec{r}) }[/math] и [math]\displaystyle{ p_f(\vec{r}) }[/math] и

[math]\displaystyle{ C_F=\frac{3h^2}{10m_e}\left(\frac{3}{8\pi}\right)^{\frac{2}{3}}. }[/math]

Интегрирование кинетической энергии в единице объёма [math]\displaystyle{ t(\vec{r}) }[/math] во всём пространстве приводит к полной кинетической энергии электронов:

[math]\displaystyle{ T=C_F\int [n(\vec{r})]^{5/3}\ d^3r \ . }[/math]

Этот результат показывает, что полная кинетическая энергия электронов может быть выражена в терминах только пространственно зависимой плотности электронов [math]\displaystyle{ n(\vec{r}) , }[/math] согласно модели Томаса-Ферми. Поэтому они смогли рассчитать энергию атома с помощью этого выражения для кинетической энергии в сочетании с классическими выражениями для ядерно-электронных и электрон-электронных взаимодействий (которые могут быть представлены в виде электронной плотности).

Потенциальная энергия

Потенциальная энергия электронов атома за счёт электрического притяжения положительно заряженного ядра:

[math]\displaystyle{ U_{eN} = \int n(\vec{r}) \ V_N(\vec{r}) \ d^3r, }[/math]

где [math]\displaystyle{ V_N(\vec{r}) }[/math] есть потенциальная энергия электрона в точке [math]\displaystyle{ \vec{r} }[/math], находящегося в электрическом поле ядра. В случае, когда ядро находится в точке [math]\displaystyle{ \vec{r}=0 }[/math] (заряд ядра равен Ze, где Z представляет собой натуральное число, e – элементарный заряд):

[math]\displaystyle{ V_N(\vec{r}) = \frac{-Ze^2}{r} . }[/math]

Потенциальная энергия электронов за счёт их взаимного электрического отталкивания равна

[math]\displaystyle{ U_{ee} = \frac{1}{2} \ e^2 \int \frac{n(\vec{r}) \ n(\vec{r} \, ')} {\left\vert \vec{r} - \vec{r} \, ' \right\vert } \ d^3r \ d^3r' . }[/math]

Полная энергия

Полная энергия электронов равна сумме их кинетической и потенциальной энергий:

[math]\displaystyle{ \begin{align} E & = T \ + \ U_{eN} \ + \ U_{ee} \\ & = C_F\int [n(\vec{r})]^{5/3}\ d^3r \ + \int n(\vec{r}) \ V_N(\vec{r}) \ d^3r \ + \ \frac{1}{2} \ e^2 \int \frac{n(\vec{r}) \ n(\vec{r} \, ')} {\left\vert \vec{r} - \vec{r} \, ' \right\vert } \ d^3r \ d^3r'. \\ \end{align} }[/math]

Литература

1. R. G. Parr and W. Yang. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules (англ.). — New York: Oxford University Press, 1989. — ISBN 978-0-19-509276-9.
2. N. H. March. Electron Density Theory of Atoms and Molecules (англ.). — Academic Press, 1992. — ISBN 978-0-12-470525-8.
3. N. H. March. 1. Origins – The Thomas–Fermi Theory // Theory of The Inhomogeneous Electron Gas (неопр.) / S. Lundqvist and N. H. March. — Plenum Press, 1983. — ISBN 978-0-306-41207-3.