Теорема Онзагера

Теорема Онзагера — утверждение о симметричности матрицы феноменологических коэффициентов, связывающей термодинамические потоки, являющиеся количественным описанием необратимых термодинамических явлений, и силы, являющиеся количественным описанием причин, вызывающих необратимые термодинамические явления. Названа в честь нобелевского лауреата по химии Ларса Онзагера.

Формулировка

Пусть имеет место феноменологическое соотношение между термодинамическими потоками [math]\displaystyle{ J_{i} }[/math] и термодинамическими силами [math]\displaystyle{ X_{k} }[/math]:

[math]\displaystyle{ J_{i}=\sum_{k=1}^{n}L_{ik}X_{k}, (i=1, 2, ..., n) }[/math].

Тогда при соответствующем выборе потоков [math]\displaystyle{ J_{i} }[/math] и сил [math]\displaystyle{ X_{k} }[/math] матрица феноменологических коэффициентов должна быть симметричной, то есть:

[math]\displaystyle{ L_{ik} = L_{ki}, (i, k = 1, 2, ..., n) }[/math].

Эти тождества называются соотношениями Онзагера.

Пояснения

Предположим, что состояние системы характеризуется известными параметрами (например, давление, температура, концентрация) [math]\displaystyle{ A_{1}, A_{2}, ..., A_{n} }[/math]. Назовем отклонения от значений при равновесии [math]\displaystyle{ \alpha_{i}=A_{i}-A_{i}^{0} }[/math], где [math]\displaystyle{ A_{i}^{0} }[/math] — равновесные значения. Изменение энтропии в неравновесном состоянии можно написать в виде: [math]\displaystyle{ \Delta S = - \frac{1}{2} \sum_{i, k}g_{ik}\alpha_{i}\alpha_{k} }[/math]. Согласно теореме Онсагера, потоки представляют собой производные по времени параметров состояния [math]\displaystyle{ J_{i}=\dot \alpha_{i} }[/math], а силы являются: [math]\displaystyle{ X_{i}=\frac{\partial (\Delta S)}{\partial \alpha_{i}}=-\sum_{k=1}^{n}g_{ik}\alpha_{k}, (i=1, 2, ..., n) }[/math].

Доказательство

Доказательство теоремы Онзагера использует общие методы статистической механики. В основе доказательства лежат три основания: теория флуктуаций, микроскопическая обратимость и гипотеза о затухании флуктуаций.

Литература

• де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов. — М.: ГИТТЛ, 1956. — 277 с.
• Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. — М.: Наука, 1977. — 552 с.