Сопряжение связей

Сопряжение связей (конъюгация связей, мезомерия, от греч. mesos — средний) — это явление выравнивания связей и зарядов в реальной молекуле по сравнению с несуществующей идеальной структурой этой молекулы. Происходит из-за взаимодействия между собой электронных систем атомов (прежде всего валентных электронов). За счёт сопряжения происходит изменение длины кратных и одинарных связей, что в свою очередь вызывает геометрическое изменение строения молекулы.^[1] Главным признаком сопряжения является распределение электронной плотности по всей системе.^[2] Системы, в которых происходит сопряжение, называются сопряжёнными системами, которые делятся на открытые и циклические. Чтобы сопряжение произошло, необходимо, чтобы все электронные системы находились в одной плоскости для взаимодействия друг с другом, и для образования плоского σ-скелета. Если этого не происходит из-за структурного строения молекулы, то говорят о пространственных препятствиях сопряжению.^[2]

Классификация

Сопряжение может быть двух видов: [math]\displaystyle{ \pi,\pi }[/math]-cопряжение и [math]\ce{ p }[/math],[math]\displaystyle{ \pi }[/math]-cопряжение.

Сопряжение в открытых системах

[math]\displaystyle{ \pi,\pi }[/math]- Сопряжение — происходит в молекуле, в составе которой есть несколько кратных связей (как минимум две), которые чередуются между собой одинарными связями. В таких соединениях все атомы углерода находятся в [math]\displaystyle{ sp^2 }[/math]- гибридизации и каждый из них несёт одну негибридную p-орбиталь. При этом происходит боковое перекрытие орбиталей у каждого атома углерода. За счёт наличия одинарных связей между двойными, образуется единая [math]\displaystyle{ \pi }[/math]-система, охватывающая всю молекулу — делокализованная ковалентная связь. Если в системе есть гетероатом (атом кислорода, серы, азота или галогенов, имеющий неподелённую электронную пару), то для формирования единой [math]\displaystyle{ \pi }[/math]-системы он вносит свой p-электрон. Сопряжение приводит к выравниванию длин связей: двойные связи удлиняются, одинарные укорачиваются.
[math]\ce{ p }[/math],[math]\displaystyle{ \pi }[/math]-cопряжение — происходит при наличии рядом с [math]\displaystyle{ \pi }[/math]- связью любого атома, у которого есть негибридизированная p-орбиталь (винилметиловый эфир, ацетамид, ацетат-ион, аллил-катион, аллил-радикал и т. д.). Наибольшее значение имеют соединения с гетероатомом, то есть соединения, имеющие в своём составе структурный фрагмент: [math]\ce{ -CH=CH-X }[/math], где X — гетероатом. Из-за того, что атомы углерода при двойной связи и атом, имеющий неподелённую электронную пару, находятся в [math]\displaystyle{ sp^2 }[/math]- гибридизации, три негибридные p-орбитали перекрываются между собой. Образуется трёхцентровая делокализованная ковалентная связь.

Сопряжение в замкнутых системах

Среди циклических соединений, относящихся к группе ароматических, также встречаются оба вида сопряжения.

Наглядным примером является бензол, так как его атомно-орбитальная модель наиболее чётко проявляет особенности электронного строения ароматических углеводородов. Он состоит из шести [math]\displaystyle{ sp^2 }[/math]-гибридизованных атомов углерода, каждый из которых имеет p-атомную орбиталь. Так как каждая p-атомная орбиталь перекрывается с двумя соседними, возникает единая делокализованная [math]\displaystyle{ \pi }[/math]-система, которая равномерно распределена по всей циклической системе. Поэтому бензол проявляет [math]\displaystyle{ \pi,\pi }[/math]-cопряжение.

Для шестичленных гетероциклов с одним или несколькими гетероатомами характерно [math]\displaystyle{ \pi,\pi }[/math]-cопряжение. Простейшим представителем является пиридин, в котором атом азота находится в [math]\displaystyle{ sp^2 }[/math]-гибридизации и отдаёт в ароматический секстет один p-электрон. Такой атом азота называют пиридиновым. Системы, имеющие в своём составе пиридиновый атом азота, называются [math]\displaystyle{ \pi }[/math]-недостаточными, так как из-за большей электроотрицательности азота, чем у углерода, первый оттягивает на себя электронную плотность атомов углерода во всём ароматическом кольце. Также примером [math]\displaystyle{ \pi }[/math]-недостаточной системы является пиримидин, в составе которого два пиридиновых атома азота.
Для пятичленных гетероциклов, с атомами азота, кислорода, серы, характерно [math]\ce{ p }[/math],[math]\displaystyle{ \pi }[/math]-cопряжение. Примером служит пиррол — гетероцикл с атомом азота, который включает в ароматический секстет пару электронов от негибридизированной p-орбитали. При этом три электрона на [math]\displaystyle{ sp^2 }[/math]-гибридных орбиталях образуют три σ-связи. Имеющий такое электронное состояние атом азота называется пиррольным. Из-за того, что шестиэлектронное облако делокализовано на пяти атомах цикла, пиррол представляет собой [math]\displaystyle{ \pi }[/math]-избыточную систему. Также к представителям [math]\ce{ p }[/math],[math]\displaystyle{ \pi }[/math]-cопряжения относят фуран и тиофен, так как они тоже являются [math]\displaystyle{ \pi }[/math]-избыточными системами. В их ароматические секстеты также включены p-электроны с негибридизированных p-орбиталей от атома кислорода (фуран) и серы (тиофен).

Небольшим исключением является имидазол. В его составе есть пиррольный атом азота, который поставляет пару [math]\displaystyle{ \pi }[/math]-электронов, и пиридиновый, который вносит один p-электрон. Несмотря на разный вклад атомов азота в образование делокализованного электронного облака, имидазол всё равно проявляет [math]\ce{ p }[/math],[math]\displaystyle{ \pi }[/math]-cопряжение.

Гетероциклические ароматические соединения имеют очень большую термодинамическую устойчивость. Они играют роль «структурных единиц» в нуклеиновых кислотах.

Устойчивость сопряжённых систем

Для органических соединений образование сопряжённой системы является энергетически выгодным процессом, так как из-за этого увеличивается степень перекрытия орбиталей, что в свою очередь приводит к делокализации p-электронов. По этой причине, сопряжённые системы имеют более низкий энергетический уровень, в отличие от несопряжённых, что обуславливает их повышенную термодинамическую устойчивость. При увеличении длины сопряжённой цепи возрастает энергия сопряжения, что, в свою очередь, приводит к увеличению термодинамической устойчивости соединения.

Примечания

↑ Химическая энциклопедия, 1995, с. 387–388.
↑ ^2,0 ^2,1 Большая советская энциклопедия.

Литература

Тюкавкина Н. А., Бауков Ю. И. Биоорганическая химия: учебник для вузов. — 6-ое издание, стереотипное. — Москва: Дрофа, 2007. — 542 с. — ISBN 978-5-358-03464-8.
Базилевский М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — Т. 4: Полимерные—Трипсин. — С. 387—388. — 639 с. — 40 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8.
Сопряжение связей // Большая советская энциклопедия. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978. — (Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров ; 1969—1978).

[_c888982bb5a54d66-1] Химическая энциклопедия, 1995, с. 387–388.

[_cccfb95a327cfa6a-2] 2,0 ^2,1 Большая советская энциклопедия.

[1]

[2]