Реальный раствор
Реальный раствор — гомогенная смесь двух или более компонентов, образование которой сопровождается тепловым эффектом (выделением или поглощением тепла) и изменением объема. Это объясняется (в отличие от идеального раствора) различной Ван-дер-Ваальсовой энергией межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными молекулами.
Реальные растворы не подчиняются закону Рауля
[math]\displaystyle{ P=P^ox }[/math]
(здесь P — парциальное давление пара компонента над раствором, [math]\displaystyle{ P^o }[/math]— давление пара над чистым компонентом, x — его мольная доля в растворе), причём различают положительные и отрицательные отклонения от этого закона – см. рисунки 1 и 2. На них сплошными кривыми обозначена зависимость парциальных давлений паров компонентов от состава бинарного раствора, длинным пунктиром – закон Рауля, коротким пунктиром – закон Генри; пунктирными полукругами обозначены области предельно разбавленных растворов.
При этом закон Рауля продолжает выполняться в области предельного разбавления. В предельно разбавленном растворе по другому компоненту выполняется закон Генри:
[math]\displaystyle{ P=Kx }[/math],
где K – константа Генри.
В идеальных растворах закон Рауля выполняется во всём интервале концентраций, и константа Генри равна давлению пара Po над чистым компонентом; в реальных растворах К ≠ Po.
Чтобы можно было использовать формулу закона Рауля для реальных растворов, Льюис предложил заменить в ней мольную долю компонента (Х) на его "активность" (a). Отношение активности компонента к его мольной доле называют коэффициентом активности: [math]\displaystyle{ \gamma=\frac{a}{x} }[/math]. Таким образом, зависимость давления пара компонента от его концентрации в реальном растворе выражается формулой
[math]\displaystyle{ P=P^o\gamma x }[/math].
Коэффициент активности связан с энтальпией ΔH и "некомбинаториальной" энтропией ΔS образования раствора формулой
[math]\displaystyle{ \gamma = \exp\frac{\Delta H- T\Delta S}{RT} }[/math].
Дробь под экспонентой является функцией мольной доли x. Если обозначить её как f(x) и φ(y) для первого и второго компонента соответственно (здесь y=1–x — мольная доля второго компонента), то зависимость давления паров компонентов от состава раствора будет выражаться формулами
[math]\displaystyle{ (1) \qquad P_1=P_1^ox\exp[f(x)] }[/math]; [math]\displaystyle{ P_2=P_2^oy\exp[\varphi(y)] }[/math]
Тогда уравнение Гиббса-Дюгема принимает вид [4]
[math]\displaystyle{ xf'(x)=y\varphi'(y) }[/math],
а закон Рауля –
[math]\displaystyle{ f(1) =0\; \qquad \varphi(1)=0 }[/math],
т.е закон Рауля является следствием уравнения Гиббса-Дюгема при условии справедливости равенств
[math]\displaystyle{ \lim_{x \to 0}xf'(x)=0; \qquad \lim_{y \to 0}y\varphi'(y)=0 }[/math].
В работе[1] показано, что если функции f(x) и φ(y) аппроксимировать полиномами пятой степени
[math]\displaystyle{ (2) \qquad f(x)=\sum_{k=0}^5a_kx^k }[/math] и [math]\displaystyle{ \varphi(x)=\sum_{k=0}^5b_ky^k }[/math]
и ввести обозначения
[math]\displaystyle{ (3) \qquad A=\ln\left ( \frac{K_1}{P_1^o} \right ) }[/math]; [math]\displaystyle{ B=\ln\left ( \frac{K_2}{P_2^o} \right ) }[/math]; [math]\displaystyle{ \alpha=\frac{W_1}{V_1^o} }[/math]; [math]\displaystyle{ \beta=\frac{W_2}{V_2^o} }[/math]
где Wi — вторые вириальные коэффициенты компонентов в растворе, [math]\displaystyle{ V_i^o }[/math]— мольные объемы чистых компонентов, то коэффициенты полиномов принимают вид:
[math]\displaystyle{ (4) \qquad \begin{cases} {\displaystyle a_{0}=A\qquad \quad b_{0}=B} \\ a_1=-2\beta \qquad b_1=-2\alpha \\ a_2=12B-18A+10\beta-3\alpha \qquad \ b_2=12A-18B+10\alpha-3\beta \\ a_3=44A-36B+10\alpha-18\beta \qquad b_3=44B-36A+10\beta-11\alpha \\ a_4=36B-39A+14\beta-11\alpha \qquad b_4=36A-39B+14\alpha-11\beta \\ a_5=12A-12B+4\alpha-4\beta \qquad \quad b_5=12B-12A+4\beta-4\alpha \end{cases} }[/math]
Уравнения (1)–(4) хорошо согласуются с экспериментальными данными, включая расслаивающиеся растворы.
В случае [math]\displaystyle{ \alpha=2B-A }[/math] и [math]\displaystyle{ \beta=2A-B }[/math] уравнения (1)–(4) переходят в уравнения Маргулеса[2], а если дополнительно потребовать [math]\displaystyle{ A=B }[/math], то в уравнения Ван-Лаара[3], т.е. уравнения Маргулеса и Ван-Лаара являются частными случаями уравнений (1)–(4).
При некоторых значениях параметров [math]\displaystyle{ A, \ B, \ \alpha, \ \beta }[/math] зависимости [math]\displaystyle{ P_i(x) }[/math] приобретают экстремальный характер (см. рис.3), что означает расслоение раствора (интервал расслоения на рис.3 от [math]\displaystyle{ x_1 }[/math]до [math]\displaystyle{ x_2 }[/math]). При этом интервал расслоения определяется по кривым [math]\displaystyle{ P_i(x) }[/math], исходя из следующих соображений[4]: давление пара каждого компонента на левой границе интервала расслоения равно давлению его пара на правой границе (пунктирные линии на рис.3).
Примечания
- ↑ Левинский А.И. Зависимость парциальных давлений паров от состава бинарного раствора (рус.) // Журнал физической химии. — 1990. — Т. 64, № 5. — С. 1388-1391.
- ↑ Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром.. — М.: "Наука", 1966. — С. 110, 650.
- ↑ Мелвин-Хьюз Э.А. Кн. 2. // Физическая химия. — Изд-во иностр. лит., 1962. — С. 690.
- ↑ Левинский А.И. Существуют ли бинарные растворы с двумя областями расслоения? // Журнал физической химии. — 2002. — Т. 76, № 1. — С. 134-135.
Литература
- Физическая химия под ред. д.х.н. проф. К.С. Краснова. М., "Высшая школа", 2001, том 1, стр. 400.
- Герасимов Я.И. Курс физической химии. М., "Химия", 1964. том 1, стр. 191.
- Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. М., Изд-во иностранной литературы, 1962, Кн. 2, стр. 690.
- Левинский А.И. Журн. физ. химии. 1990, т. 64 №5, стр. 1388.
- Левинский А.И. Журн. физ. химии, 2002, т. 76 №1, с. 134-135.
- Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Наука, 1966, стр. 110, 650.