Реакция Гриньяра

Реакция Гриньяра — металлорганическая химическая реакция, в которой арил- или алкилмагнийгалогениды (также называемые реактивами Гриньяра) действуют как нуклеофилы, атакуя электрофильный атом углерода с образованием углерод — углеродной связи. Реакция Гриньяра — важный метод создания углерод-углеродных связей, а также связей углерод-гетероатом (P, Sn, B, Si и др.)

Получение реактивов Гриньяра

Реактивы Гриньяра обычно синтезируют в абсолютном простом эфире (диэтиловом, диамиловом или тетрагидрофуране) реакцией металлического магния с арил- или алкилгалогенидом, и другими галоген-содержащими соединениями (обычно применяют иодиды или бромиды; хлориды применяют редко, а фториды к реакции с магнием не способны). Сама реакция протекает через образование четырёх или шестичленного интермедиата радикалов, галогенид ионов и катионов магния, после перераспределения зарядов устанавливается равновесие Шленка :

[math]\displaystyle{ \mathsf{2RMgX \rightleftarrows MgX_2 + MgR_2} }[/math]

Для смещения реакции влево применяются координирующиеся на магний растворители (с жестким гетероатомом, например, простые эфиры — диэтиловый эфир, тетрагидрофуран). Поскольку в них кислород является жестким донором с высоким сродством к жесткому катиону магния, при координировании молекул растворителя из частицы : [math]\displaystyle{ \mathsf{MgX_2} }[/math]·[math]\displaystyle{ \mathsf{Et_2O} }[/math] вытесняется «мягкий» анион галогена и присоединяется органический радикал, являющийся слабым донором. Кроме того, диоксан образует нерастворимые комплексы с галогенидами магния, а из бензола они выпадают самопроизвольно.

[math]\displaystyle{ \mathsf{RX + Mg \rightarrow RMgX} }[/math]

Похожие свойства проявляет цинк, являющийся более мягким аналогом реактивов Гриньяра (в реакциях с галогенидами карбонилов металлов магниевые реагенты атакуют CO даже при сильном охлаждении реакционной смеси, тогда как цинковый реагенты обменивают радикал на атом галогена)

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CO)_5MnI + MeMgI \rightarrow [(CO)_4(C(O)Me)Mn]_2} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CO)_5MnI + MeZnI \rightarrow (CO)_5MnMe+ZnI_2} }[/math]

Некоторые реактивы Гриньяра (например фенилмагнийбромид) являются коммерчески доступными в виде растворов в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране.

1) Взаимодействие металлического магния с органическими галогенидами.

[math]\displaystyle{ \mathsf{RX + Mg \rightarrow RMgX} }[/math]

2) Трансметаллирование других металлорганических соединений (например литийорганических).

[math]\displaystyle{ \mathsf{RLi + MgX_2 \rightarrow RMgX + LiX} }[/math]

Область применения

Реактивы Гриньяра широко применяются для синтезов разных классов органических соединений. Некоторые примеры представлены ниже.

Реакции с карбонильными соединениями:

Реакции с другими электрофилами:

Литература

• Шабаров Ю. С. Органическая химия: В 2 кн. — М.: Химия, 1994. — 352 с.: ил. — ISBN 5-7245-0991-1.
• «Современное естествознание: Энциклопедия» Т.6 «Общая химия», ред. тома Булычёв Б. М. — М.: Магистр-Пресс, 2000. — 320 с., ISBN 5-89317-138-1
• Робертс Дж, Касерио М. «Основы органической химии», т.1. — М.: Мир, 1978. — 844 с.