Получение графена

Эта статья находится на начальном уровне проработки, в одной из её версий выборочно используется текст из источника, распространяемого под свободной лицензией
Материал из энциклопедии Руниверсалис
Основная статья: Графен

Методы получения графена разделяют на три класса по возможным областям применения[1]:

  1. композитные материалы, проводящие чернила и т. п.;
  2. графен низкого качества для электронных приложений;
  3. графен высокого качества для электронных приложений.

Для первого класса, обычно получаемого химическим расщеплением, характерны размеры графена в сотни нанометров, а восстановленные химическими методами из оксидов графена и графита плёнки имеют размер порядка 100 микрон. Такие кристаллы не подходят для транспортных измерений, так как их подвижность низка, но их можно производить в больших количествах. Для третьего класса методов, в которые включается и механическое расщепление размеры монокристаллов составляют около миллиметра и образцы применяются в исследовательских лабораториях благодаря высокой подвижности носителей тока. Для этого класса методов не существует массового производства. Второй класс методов получение графена занимает промежуточное положение как по размерам монокристаллов, так и по подвижности, благодаря чему часто используется в лабораториях и обладает потенциалом для применения в промышленности[1].

Механические методы

Графен
Основа
Основная статья: Механическое расщепление
Рис. 1. Кусочки тонких слоёв графита, полученные в процессе отшелушивания, на поверхности липкой ленты.

При механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит или киш-графит[2] можно получить плёнки графена вплоть до ~100 мкм[3]. Сначала тонкие слои графита помещают между липкими лентами и отщепляют раз за разом плёнки графита, пока не будет получен достаточно тонкий слой (среди многих плёнок могут попадаться и однослойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита и графена прижимают к подложке окисленного кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в заранее известных местах подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм)[4]. Найденные с помощью оптического микроскопа (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. С помощью атомно-силового микроскопа определяют реальную толщину плёнки графита (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена). Графен можно также определить при помощи рамановского рассеяния света[5] или измерением квантового эффекта Холла[2][6]. Используя электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений (холловский мост для магнитотранспортных измерений).

Альтернативный метод предложен в работе[7]. Метод заключается в том, что окисленную подложку кремния покрывают эпоксидным клеем (в работе использовался слой толщиной ~10 мкм) и тонкую пластинку графита прижимают к клею при помощи пресса. После удаления графитовой пластинки с помощью липкой ленты на поверхности клея остаются области с графеном и графитом. Толщину графита определяли с помощью комбинационного рассеяния света и атомно-силовым микроскопом измеряли шероховатость графена, которая оказалась равной всего 0.16 нм (в два раза меньше шероховатости графена на подложке кремния[8]).

В статье[9] предложен метод печати графеновых электрических схем (ранее этот метод использовался для печати тонкоплёночных транзисторов на основе нанотрубок и для органической электроники.[10][11]). Сам процесс печати состоит из последовательного переноса с подложки Si/SiO2 золотых контактов, графена и наконец диэлектрика (PMMA) с металлическим затвором на прозрачную подложку из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) предварительно нагретую выше температуры размягчения до 170 °C, благодаря чему контакты вдавливаются в ПЭТФ, а графен приобретает хороший контакт с материалом подложки. При таком методе нанесения графена подвижность не становится меньше, хотя и появляется заметная асимметрия между электронной (μe=10000 см2В−1с−1) и дырочной (μh=4000 см2В−1с−1) областями проводимости. Этот метод пригоден для нанесения графена на любую подложку, пригодную, в частности, для оптических измерений.

Химические методы

Основная статья: Химические методы получения графена
Рис. 2. Слои интеркалированного графита можно легко отделить друг от друга[12]

Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы[13]. Для начала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и азотной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита[14][15][16].

В статьях[17][18] описан ещё один химический метод получения графена, встроенного в полимерную матрицу.

Восстановлением монослойной плёнки оксида графита, например, в атмосфере гидразина с последующим отжигом в смеси аргон/водород, могут быть получены графеновые плёнки. Однако качество графена, полученного восстановлением оксида графита, ниже по сравнению с графеном, полученным скотч-методом вследствие неполного удаления различных функциональных групп. Нанесение плёнки оксида графита на DVD-диск и обработка лазером в DVD-дисководе привели к получению на диске плёнки графена с высокой электропроводностью (1738 См/м) и удельной поверхностью 1520 м2/г[19][20].

Эпитаксия и разложение

Следует упомянуть ещё два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы (англ. PECVD)[21] и рост при высоком давлении и температуре (англ. HPHT)[22]. Из этих методов только последний можно использовать для получения плёнок большой площади.

Работы[23][24] и популярная статья[25] посвящены получению графена, выращенного на подложках карбида кремния SiC(0001). Графитовая плёнка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC (этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству), причём качество выращенной плёнки зависит от того, какая стабилизация у кристалла: C-стабилизированная или Si-стабилизированная поверхность — в первом случае качество плёнок выше. В работах[26][27] та же группа исследователей показала, что, несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SiC-C из-за разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой плёнки оказались эквивалентны свойствам графена.

Графен можно вырастить на металлических подложках рутения[28] и иридия[29].

Другие методы

Если кристалл пиролитического графита и подложку поместить между электродами, то, как показано в работе[30], можно добиться того, что кусочки графита с поверхности, среди которых могут оказаться плёнки атомарной толщины, под действием электрического поля могут перемещаться на подложку окисленного кремния. Для предотвращения пробоя (между электродами прикладывали напряжение от 1 до 13 кВ) между электродами также помещали тонкую пластину слюды.

Некоторая комбинация механического метода (графитовым стержнем пишут по поверхности подложки кремния, оставляя плёнки при разрушении) и последующего высокотемпературного отжига (~1100 K) использована для получения тонких слоёв графита вплоть до однослойных плёнок[31].

См. также

Ссылки

Примечания

  1. ↑ 1,0 1,1 Novoselov K. S., Fal'ko V. I., Colombo L., Gellert P. R., Schwab M. G., Kim K. Дорожная карта для графена (англ.) = A roadmap for graphene // Nature. — 2012. — Vol. 490. — P. 192—200. — doi:10.1038/nature11458.
  2. ↑ 2,0 2,1 Zhang Y.et. al. «Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene» Nature 438, 201 (2005) doi:10.1038/nature04235
  3. ↑ Kuzmenko A. B. cond-mat/0810.2400 Архивная копия от 1 марта 2022 на Wayback Machine
  4. ↑ Novoselov, K. S. et al. «Two-dimensional atomic crystals», PNAS 102, 10451 (2005) doi:10.1073/pnas.0502848102
  5. ↑ Ferrari A. C. et. al. Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers Phys. Rev. Lett. 97, 187401 (2006) doi:10.1103/PhysRevLett.97.187401
  6. ↑ Novoselov K. S. et al. «Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene», Nature 438, 197 (2005) doi:10.1038/nature04233
  7. ↑ Huc V., et. al. Large and flat graphene flakes produced by epoxy bonding and reverse exfoliation of highly oriented pyrolytic graphite Nanotechnology 19, 455601 (2008) doi:10.1088/0957-4484/19/45/455601 Препринт
  8. ↑ Ishigami M. et. al. Atomic Structure of Graphene on SiO2 Nano Lett., 7, 1643, (2007) doi:10.1021/nl070613a
  9. ↑ Chen J.-H. et. al. Printed Graphene Circuits Adv. Mater. 19, 3623 (2007) doi:10.1002/adma.200701059 Препринт
  10. ↑ Hines D. R. et. al. Nanotransfer printing of organic and carbon nanotube thin-film transistors on plastic substrates Appl. Phys. Lett. 86, 163101 (2005) doi:10.1063/1.1901809
  11. ↑ Hines D. R. et. al. Transfer printing methods for the fabrication of flexible organic electronics Appl. Phys. 101, 024503 (2007) doi:10.1063/1.2403836
  12. ↑ Shioyama H. Cleavage of graphite to graphene J. Mat. Sci. Lett. 20, 499—500 (2001)
  13. ↑ Solution Properties of Graphite and Graphene Sandip Niyogi, Elena Bekyarova, Mikhail E. Itkis, Jared L. McWilliams, Mark A. Hamon, and Robert C. Haddon J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(24) pp 7720 — 7721; (Communication) doi:10.1021/ja060680r
  14. ↑ Bunch J. S. et al. Coulomb Oscillations and Hall Effect in Quasi-2D Graphite Quantum Dots Nano Lett. 5, 287 (2005) doi:10.1021/nl048111+
  15. ↑ Li X. et. al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir-Blodgett films Nature Nanotechnology 3, 538 (2008) doi:10.1038/nnano.2008.210
  16. ↑ Hernandez Y. et. al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite Nature Nanotech. 3, 563 (2008) doi:10.1038/nnano.2008.215
  17. ↑ Stankovich S. et al. «Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly(sodium 4-styrenesulfonate)», J. Mater. Chem. 16, 155 (2006) doi:10.1039/b512799h
  18. ↑ Stankovich S. et al. «Graphene-based composite materials», Nature 442, 282 (2006) doi:10.1038/nature04969
  19. ↑ Laser Scribing of High-Performance and Flexible Graphene-Based Electrochemical Capacitors. Sciencemag.org (16 марта 2012). Дата обращения: 2 мая 2013. Архивировано 16 июня 2013 года.
  20. ↑ Marcus, Jennifer Researchers develop graphene supercapacitor holding promise for portable electronics / UCLA Newsroom. Newsroom.ucla.edu (15 марта 2012). Дата обращения: 2 мая 2013. Архивировано 16 июня 2013 года.
  21. ↑ Wang J. J. et. al. Free-standing subnanometer graphite sheets Appl. Phys. Lett. 85, 1265 (2004) doi:10.1063/1.1782253
  22. ↑ Parvizi F., et. al. Graphene Synthesis via the High Pressure — High Temperature Growth Process Micro Nano Lett., 3, 29 (2008) doi:10.1049/mnl:20070074 Препринт
  23. ↑ Rollings E. et. al. Synthesis and characterization of atomically thin graphite films on a silicon carbide substrate J. Phys. Chem. Solids 67, 2172 (2006) doi:10.1016/j.jpcs.2006.05.010
  24. ↑ Hass J. et. al. Highly ordered graphene for two dimensional electronics Appl. Phys. Lett. 89, 143106 (2006) doi:10.1063/1.2358299
  25. ↑ Александр Лебедев Невидим, свободен... // Наука и жизнь, 2022, № 8. — с. 8 - 16
  26. ↑ Berger, C. et al. «Electronic Confinement and Coherence in Patterned Epitaxial Graphene», Science 312, 1191 (2006) doi:10.1126/science.1125925
  27. ↑ J. Hass et. al. Why Multilayer Graphene on 4H-SiC(000-1) Behaves Like a Single Sheet of Graphene Phys. Rev. Lett. 100, 125504 (2008).
  28. ↑ Sutter P. W. et. al. Epitaxial graphene on ruthenium Nature Mat. 7, 406 (2008) doi:10.1038/nmat2166
  29. ↑ N’Diaye A. T. et. al. Structure of epitaxial graphene on Ir(111) New J. Phys. 10, 043033 (2008) doi:10.1088/1367-2630/10/4/043033
  30. ↑ Sidorov A. N. et al., Electrostatic deposition of graphene, Nanotechnology 18, 135301 (2007) doi:10.1088/0957-4484/18/13/135301
  31. ↑ Banerjee A. and Grebel H. Depositing graphene films on solid and perforated substrates, Nanotechnology 19, 365303 (2008) doi:10.1088/0957-4484/19/36/365303
Источник — https://xn--h1ajim.xn--p1ai/index.php?title=Получение_графена&oldid=11442158