Неорганические тиоцианаты

Тиоцианаты (тиоцианиды, роданиды, сульфоцианиды) — соли роданистоводородной (тиоциановой) кислоты.

Строение

Ранее была распространена точка зрения, что тиоциановая кислота представляет собой смесь двух таутомеров:

[math]\displaystyle{ \mathsf{H\text{-}S\text{-}C\equiv N \rightleftarrows H\text{-}N\text{=}C\text{=}S} }[/math]

но в дальнейшем выяснилось, что кислота имеет строение HNCS. Тиоцианаты щелочных металлов и аммония имеют формулу Me⁺NCS^-, для других тиоцианатов возможна формула Me(SCN)_x.

Физико-химические свойства

Неорганические тиоцианаты являются кристаллическими веществами с высокими температурами плавления.

Неорганические тиоцианаты вступают в реакции окисления, восстановления, галогенирования и обмена:

[math]\displaystyle{ \mathsf{NH_4NCS + O_2 + H_2O \rightarrow NH_4HSO_4 + HCN} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{NaNCS + Fe \rightarrow NaCN + FeS} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{KNCS + Zn + HCl \rightarrow [CH_3NH_3]Cl + KCl + ZnCl_2} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{KNCS + Br_2 + H_2O \rightarrow BrCN + K_2SO_4 + HBr} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{2KNCS + Pb(NO_3)_2 \rightarrow Pb(SCN)_2 + 2KNO_3} }[/math]

Кроме того, тиоцианаты могут образовывать комплексные соединения. В них лиганд — тиоцианат-ион — может координироваться как атомом азота, так и атомом серы, например, тетрароданоферрат калия: K[Fe(SCN)₄]. Реакция образования окрашенного в кроваво-красный цвет тетрароданоферрата калия служит в аналитической химии качественной реакцией на ион Fe³⁺.

При термической изомеризации тиоцианата аммония образуется тиомочевина:

[math]\displaystyle{ \mathsf{NH_4NCS \xrightarrow[]{180^oC} (NH_2)_2CS} }[/math]

Нагреванием тиоцианата меди(II) можно получить тиоциан (родан):

[math]\displaystyle{ \mathsf{2Cu(SCN)_2 \rightarrow 2CuSCN + (SCN)_2} }[/math]

Получение и применение

Тиоцианаты получают реакцией элементной серы или полисульфидов с цианидами. Эти реакции позволяют перевести токсичный цианид-ион в гораздо менее опасный тиоцианат-ион:

[math]\displaystyle{ \mathsf{S + KCN \rightarrow KNCS} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{Na_2S_2 + NaCN \rightarrow Na_2S + NaNCS} }[/math]

В промышленности тиоцианаты щелочных металлов получают взаимодействием растворов соответствующих полисульфидов с коксовым газом, содержащим примеси цианидов; тиоцианат аммония — по реакции аммиака с сероуглеродом.

В аналитической химии применяются как реактив на ионы трёхвалентного железа, с которым образуют кроваво-красные тиоцианатные комплексы Fe(III), а также для фотометрического определения некоторых металлов (например, кобальта, железа, висмута, молибдена, вольфрама, рения).

Тиоцианаты применяются в производстве тиомочевины, являются реагентами в процессах крашения и печатании тканей, в аналитической химии (качественный и количественный анализ), как ядохимикаты (инсектициды и фунгициды), стабилизаторы горения взрывчатых веществ, в процессах выделения и разделения редких металлов, для получения органических тиоцианатов. Тиоцианаты ниобия(V) и тантала(V) служат в качестве катализаторов реакции Фриделя-Крафтса.

Биологическая роль

Тиоцианаты сравнительно малотоксичны (например, ЛД₅₀ для NaNCS составляет 370 мг/кг), однако способны раздражать кожу, поражать щитовидную железу, почки и вызывать ксантопсию. Токсичность тиоцианатов тяжёлых металлов в основном определяется ядовитостью ионов металлов, а не тиоцианат-иона.

Тиоцианаты найдены в живых организмах: в слюне и желудочном соке животных, соке лука Allium cepa и корнях некоторых растений.

Примеры

Литература

Зефиров Н.С. и др. т.4 Пол-Три // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995. — 639 с. — 20 000 экз. — ISBN 5-85270-092-4.