Константы Паскаля

Константы Паскаля - это числа, используемые при оценке магнитной восприимчивости комплексных соединений. Магнитная восприимчивость соединения представляет собой сумму парамагнитной восприимчивости, связанной с неспаренными электронами, и диамагнитной восприимчивости, связанной с электронной парой. ^[1] Как правило, парамагнитная восприимчивость значительно превосходит по величине диамагнитную восприимчивость, поэтому зачастую диамагнитная поправка просто не рассматривается. Однако для более точного анализа необходимо учитывать диамагнитные поправки, которые можно вычислить путем суммирования вкладов от всех атомов, входящих в состав молекулы. Эти групповые вклады являются константами Паскаля. Такой анализ предполагает, что эти групповые вклады одинаковы для всех молекул исследуемого вещества. В общем случае значения констант Паскаля коррелируют с числом электронов в группах. Группы с расширенной π-делокализацией имеют большие диамагнитные поправки по сравнению с родственными насыщенными лигандами.

Эти поправочные коэффициенты были впервые описаны Паскалем в 1910 году. ^[2] Значения констант и метод анализа были пересмотрены несколько раз.^[1]

Типичные константы Паскаля^{[прим. 1]}
катион	значение	анион	значение
Li⁺	-1.0	F⁻	-9.1
Na⁺	-6.8	Cl⁻	-23.4
K⁺	-14.9	Br⁻	-34.6
Rb⁺	-22.5	I⁻	-50.6
Cs⁺	-35	OH⁻	-12.0
NH₄⁺	-40	CN⁻	-13.0
Mg²⁺	-5	NCS⁻	-31.0
Fe²⁺	-12.8	CO₃²⁻	-29.5
Co²⁺	-12.8	NO₃⁻	-18.9
Ni²⁺	-12.8	SO₄²⁻	-40.1
Cu²⁺	-12.8	ClO₃⁻	-30.2
Zn²⁺	-15	ClO₄⁻	-32
Cd²⁺	-24	BrO₃⁻	-38.8
Hg²⁺	-40.0	IO₃⁻	-51.4
Pb²⁺	-32.0	IO₄⁻	-51.9

Типичные константы Паскаля^{[прим. 1]}
лиганды	значение
H₂O	-13
NH₃	-18
пиридин	-49
этилендиамин	-46.5
бипиридил	-105
фенантролин	-128
ацетилацетонат	-52
глицин	-37
трифенилфосфин	-167

Типичные константы Паскаля^{[прим. 1]}
В ковалентных соединениях	значение
H	-2.93
B	-7.0
C	-6.00
C (кольцо)	-6.24
N (открытая цепочка)	-5.57
N (кольцо)	-4.61
O	-4.6
F	-6.3
S	-15.0
Cl	-20.1
Br	-30.6
I	-44.6

Для органических молекул производится поправка на тип связей, отличных от одинарных C-C и C-H связей.

Поправочные коэффициенты^{[прим. 1]}
Тип связи	значение
C=C	+5.5
C≡C	+0.8
C=O	+6.3
COOH	-5.0
C=N	+8.2
C≡N	0.0
N≡N	+4.0

Примечания

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 значения в системе СГС, nn×10⁻⁶/грамм-атом

Ссылки

↑ ^1,0 ^1,1 Bain, Gordon A.; Berry , John F. Diamagnetic Corrections and Pascal’s Constants (англ.) // J. Chem. Educ.^[англ.] : journal. — 2008. — Vol. 85. — P. 532. — doi:10.1021/ed085p532. — Bibcode: 2008JChEd..85..532B. pdf Архивная копия от 25 февраля 2012 на Wayback Machine
↑ Pascal, P. Ann. Chim. Phys. 1910, volume 19, page 5

[rpc-3] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 значения в системе СГС, nn×10⁻⁶/грамм-атом

[bain-1] 1,0 ^1,1 Bain, Gordon A.; Berry , John F. Diamagnetic Corrections and Pascal’s Constants (англ.) // J. Chem. Educ.^[англ.] : journal. — 2008. — Vol. 85. — P. 532. — doi:10.1021/ed085p532. — Bibcode: 2008JChEd..85..532B. pdf Архивная копия от 25 февраля 2012 на Wayback Machine

[2] Pascal, P. Ann. Chim. Phys. 1910, volume 19, page 5

[1]

[2]

[прим. 1]