Седиментационный анализ

Седиментацио́нный ана́лиз — совокупность методов определения размеров частиц в дисперсных системах и молекулярной массы макромолекул в растворах полимеров по скорости седиментации в условиях седиментационно-диффузного равновесия.

Седиментационное равновесие

На сферические дисперсные частицы действует сила тяжести, пропорциональная кажущейся (с учётом закона Архимеда) массе:

[math]\displaystyle{ P=\frac{4}{3}r^3 \pi g\Delta\rho, }[/math]

где [math]\displaystyle{ g }[/math] — ускорение свободного падения, [math]\displaystyle{ \Delta\rho=\rho_2-\rho_1 }[/math] — разность плотностей частицы и среды.

Под действием силы [math]\displaystyle{ P }[/math] частицы начинают ускоренно двигаться, однако при этом на них действует сила сопротивления среды [math]\displaystyle{ F }[/math], пропорциональная их скорости [math]\displaystyle{ U }[/math], радиусу [math]\displaystyle{ r }[/math] и вязкости среды [math]\displaystyle{ \eta }[/math] (закон Стокса):

[math]\displaystyle{ F=6\pi U\eta r. }[/math]

При возрастании скорости частицы наступает момент, когда сила сопротивления среды [math]\displaystyle{ F }[/math] уравновешивает силу тяжести [math]\displaystyle{ P }[/math], действующую на частицу и после этого момента частица движется с постоянной скоростью седиментации [math]\displaystyle{ U }[/math]:

[math]\displaystyle{ U=\frac{gV\Delta\rho}{6\pi\eta r}, }[/math]

где [math]\displaystyle{ V=\frac{4}{3}\pi r^3 }[/math] — объём сферической частицы радиуса [math]\displaystyle{ r }[/math].

При осаждении частиц возникает градиент их концентрации, направленный по направлению вектора ускорения, этот градиент приводит к диффузии частиц в направлении их меньшей концентрации, то есть в направлении, обратном направлению седиментации; при этом спустя некоторое время устанавливается динамическое равновесие, когда седиментационный и диффузионный потоки частиц взаимно уравновешиваются — наступает седиментационно-диффузное равновесие, концентрация частиц при таком равновесии описывается барометрической формулой:

[math]\displaystyle{ n_h=n_0\exp \left[-\frac{aVh\Delta\rho}{kT}\right]. }[/math]

где [math]\displaystyle{ n_h }[/math] — концентрация частиц в зависимости от высоты (координаты вдоль которой направлен вектор ускорения), 1/м³;

[math]\displaystyle{ n_0 }[/math] — концентрация частиц на высоте (координате) [math]\displaystyle{ h=0 }[/math], 1/м³;

[math]\displaystyle{ a }[/math] — модуль вектора ускорения, м/с²;

[math]\displaystyle{ V }[/math] — объём частицы, м³;

[math]\displaystyle{ h }[/math] — текущая высота (координата), м;

[math]\displaystyle{ \Delta\rho }[/math] — разность плотностей частиц и среды, кг/м³;

[math]\displaystyle{ k }[/math] — постоянная Больцмана, Дж/К;

[math]\displaystyle{ T }[/math] — абсолютная температура, К.

Методы седиментационного анализа

Обычно седиментация в гравитационном поле применяется для грубодисперсных систем (суспензий, эмульсий), размер частиц которых превышает 1 мкм. Один из традиционных приборов для этой цели — торсионные весы.

Седиментация в центробежном поле используется для изучения коллоидных систем и растворов полимеров; центробежные ускорения достигают сотен тысяч [math]\displaystyle{ g }[/math] и реализуются в ультрацентрифугах с частотой вращения ротора до нескольких десятков тысяч об/мин.

Отношение скорости седиментации к центробежному ускорению (константа седиментации) — важная молекулярно-кинетическая характеристика системы. Она зависит от массы и формы частиц фазы или молекулярной массы макромолекул. Единицей константы седиментации является сведберг, обозначаемый в литературе как большое латинское [math]\displaystyle{ S }[/math].

Эти методы позволяют получать как усреднённую характеристику дисперсности, так и кривые распределения частиц по размерам или массам (для полимеров — молекулярно-массовое распределение).

Литература

1. Ходаков Г. С., Юдкин Ю. П. Седиментационный анализ высокодисперсных систем. — М., 1981.

См. также