Уравнение Аррениуса

Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости [math]\displaystyle{ k }[/math] химической реакции от температуры [math]\displaystyle{ T }[/math].

Согласно простой модели столкновений, химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации [math]\displaystyle{ E_a }[/math]), чтобы этот барьер преодолеть. Из распределения Больцмана для кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией [math]\displaystyle{ E\gt E_a }[/math], пропорционально [math]\displaystyle{ \exp{ \left( -\frac{E_a}{RT} \right)} }[/math]. В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получено шведским химиком Сванте Аррениусом из термодинамических соображений:

[math]\displaystyle{ k(T) = A\cdot e^{{-E_a}/{RT}}. }[/math]

Здесь предэкспоненциальный множитель (фактор частоты) [math]\displaystyle{ A }[/math] характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, [math]\displaystyle{ R }[/math] — универсальная газовая постоянная.

В рамках теории активных соударений [math]\displaystyle{ A }[/math] зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная:

[math]\displaystyle{ A=a\cdot\sqrt{T}. }[/math]

Оценки этого параметра показывают, что изменение температуры в диапазоне от 200 °C до 300 °C приводит к изменению частоты столкновений [math]\displaystyle{ A }[/math] на 10 %.

В рамках теории активированного комплекса получаются другие зависимости [math]\displaystyle{ A }[/math] от температуры, но во всех случаях более слабые, чем экспонента.

частотный фактор [math]\displaystyle{ A }[/math] также показывает долю активированных частиц (обладающих достаточной энергией для химической реакции) относительно общего числа частиц [math]\displaystyle{ A = N_{activated}/N }[/math]

Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:

[math]\displaystyle{ \frac{d\ln k}{dT} =\frac{E_a}{RT^2} }[/math]

Уравнение Аррениуса стало одним из основных уравнений химической кинетики, а энергия активации — важной количественной характеристикой реакционной способности веществ.

Низкотемпературный предел скорости химических реакций

Из уравнения Аррениуса следует, что при стремлении температуры к абсолютному нулю химическая активность любых веществ исчезает. В действительности, при крайне низких температурах становятся существенными квантовомеханические эффекты туннелирования. В результате при низких температурах уравнение Аррениуса уже не выполняется. Существует низкотемпературный предел скорости химических реакций: при приближении температуры к абсолютному нулю экспоненциальная зависимость скорости реакций от температуры исчезает, скорость химических реакций перестает зависеть от температуры и достигает конечного ненулевого значения.

См. также

• Уравнение Димрота-Рейнхардта
• Уравнение Лейдлера — Эйринга

Литература

• Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. — М.: Мир, 2000. — 176 с.