Просмотр кода страницы ЭСБЕ/Цирконий и торий

{{ЭСБЕ 2 
|МЭСБЕ=Цирконий
|ЕЭБЕ=
|БЭАН=
|НЕОДНОЗНАЧНОСТЬ=
|КАЧЕСТВО=
}}

'''Цирконий''' (Zirconium, нем. Zircon; Zr = 90,7 при О = 16) и ''торий'' (Thorium нем. Thor; Th = 232,5) — принадлежат к числу довольно редких металлических элементов. По своей химической натуре они аналогичны с [[../Титан|титаном (см.)]]. Ц. есть четвертый член второго большого периода системы элементов, начинающегося с рубидия, а торий занимает соответствующее место в последнем большом периоде, щелочной металл которого еще не открыт. Ц. и торий так же расположены в IV-й группе периодической системы, как молибден и уран в VI-й; промежуточному между Mo и U вольфраму отвечает в IV-й группе церий (см. [[../Церитовые металлы|Церитовые металлы]]). Подобно титану, Ц. и торий с кислородом дают двуокиси, ZrO<sub>2 </sub>и ThO<sub>2</sub>. Но окисей типа R<sub>2</sub>O<sub>3</sub> они не дают, что отличает эти металлы от титана и церия. Но и двуокиси, благодаря высокому атомному весу Ц. и тория, обладают основным характером, особенно ThO<sub>2</sub>; ZrO<sub>2</sub> менее основной окисел, так как дает со щелочами разлагаемые водой ''цирконаты''&nbsp;<ref>Кристаллическая масса цирконата натрия, Na<sub>4</sub>ZrO<sub>4</sub>, получается при сплавлении ZrO<sub>2</sub> с содой; продукт разлагается водой вполне. Нагревание весьма сильное, добела, с избытком соды приводит к ортоцирконату Na<sub>4</sub>ZrO<sub>4</sub>, который при обработке водой превращается в шестиугольной формы таблицы состава Na<sub>2</sub>O.8ZrO<sub>2</sub> 12H<sub>2</sub>O.</ref>). Главнейшие минералы, в виде которых встречается Ц. и торий в природе, представляют их ортосиликаты, именно ''гиацинт'' и [[../Циркон|''циркон'' (см.)]], ZrSiO<sub>4</sub>, и ''оранжит'' и [[../Торит|''торит'' (см.)]], ThSiO<sub>4</sub> — минералы, изоморфные между собою, а также с [[../Рутил|рутилом (см.)]] и [[../Оловянный камень|оловянным камнем (см.)]], TiO<sub>2</sub> и SnO<sub>2</sub>. В более или менее значительных количествах встречается торий нередко и в [[../Монацит|монацитах (см.)]], каков, напр., монацит из Ильменских гор — фосфат тория, церия и лантана (с небольшим содержанием олова, марганца и кальция):

{| class=standard
{{tr}} Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub> || 28,50%
{{tr}} ThO<sub>2</sub> || 17,95
{{tr}} SnO<sub>2</sub> || 2,10
{{tr}} Се<sub>2</sub>O<sub>3</sub> || 26,00
{{tr}} La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> || 23,40
{{tr}} MnO || 1,86
{{tr}} CaO || 1,68
{{tr|||shadow}} Сумма&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; || &nbsp;&nbsp;&nbsp;101,49%
|}

Ц. открыт Клапротом (1789). Чтобы приготовить ZrO<sub>2</sub>, разлагают ZrSiO<sub>4</sub> путем прокаливания с кислым фтористым калием, HKF<sub>2</sub>, или с таковым же сульфатом его, HKSO<sub>4</sub>. В первом случае получается растворимый ''фтороцирконат калия'' K<sub>2</sub>ZrF<sub>4</sub>; его разлагают при нагревании серной кислотой и из раствора сульфата Ц. осаждают аммиаком ''гидрат двуокиси,'' Zr(OH)<sub>4</sub>, в виде белого объемистого осадка. Во втором случае продукт прокаливания сплавляют в серебряном тигле с едким натром и сплав извлекают водой; в остатке получается ZrO<sub>2</sub>, содержащая едкий натр; ее растворяют в горячей крепкой серной кислоте, раствор фильтруют и, по разбавлении, осаждают аммиаком. Zr(OH)<sub>4</sub> несколько растворим в воде, сообщает ей способность окрашивать куркумовую бумажку в бурый цвет и при нагревании легко разлагается, превращаясь в безводную ''двуокись'' — с самораскаливанием. ZrO<sub>2</sub> представляет белый, очень твердый порошок или кусочки с перламутровым блеском; в кристаллическом состоянии получается по сплавлении с бурой — изоморфна с рутилом, уд. вес 5,71. Как вещество трудноплавкое, ZrO<sub>2 </sub>идет на выделку «штифтов» для Друммондова света вместо окиси магния; такие штифты светят ярче (Zirconlicht) обычных; приготовление их сводится к прессованию смоченной раствором борной кислоты ZrO<sub>2</sub> и прокаливанию после сушки. Соли Ц. принадлежат все к ряду двуокиси. ''Фтористый Ц.,'' ZrF<sub>4</sub>, получается при нагревании ZrO<sub>2</sub> с фтористым аммонием; легко растворим в воде, подкисленной плавиковой кислотой, и кристаллизуется из такого раствора в виде блестящих табличек состава ZrF<sub>4</sub>.3Н<sub>2</sub>O. Кроме упомянутой уже двойной соли K<sub>2</sub>ZrF<sub>6</sub>, получены, при избытке KF или NaF, и более сложный K<sub>3</sub>ZrF<sub>7</sub>, Na<sub>2</sub>ZrF<sub>10</sub>; все они хорошо растворимы в горячей воде и способны кристаллизоваться; известны и аммониевые двойные соли. При действии хлора или хлористого водорода на нагретый металлический Ц., или при нагревании в струе хлора смеси ZrO<sub>2</sub> с углем, возникает ''хлористый Ц.'', ZrCl<sub>4</sub>, который кристалличен, летуч при 440° и обладает отвечающею формуле плотностью пара (Дерилль и Троост). Из раствора в крепкой соляной кислоте ZrCl<sub>4</sub> может быть перекристаллизован, но при растворении в воде или разбавленной соляной кислоте подвергается гидролизу; из раствора может быть выкристаллизована затем ''хлорокись Ц.,'' ZrCl<sub>2</sub>O.8H<sub>2</sub>O. ''Сульфат Ц.,'' Zr(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>, получается при растворении ZrO<sub>2</sub> или Zr(OH)<sub>4</sub> серной кислоте; по испарении раствора остаток осторожно прокаливают для удаления избытка серной кислоты, так как при красном калении уже происходит превращение в чистую ZrO<sub>2</sub>. Белая масса сульфата медленно растворяется в холодной воде и быстро — в горячей. Из кислых растворов сульфат может быть выкристаллизован в виде гидрата; средние растворы способны растворять ZrO<sub>2</sub>, причем образуется ''основной сульфат Ц.'' OZrSO<sub>4</sub>. ''Нитрат'' Ц., Zr(NO<sub>3</sub>)<sub>4</sub> получен в виде желтой камедеобразной массы при испарении раствора ZrO<sub>2</sub> в азотной кислоте. Если к раствору сульфата прибавить перекиси водорода и затем аммиака, то осаждается (Клеве) ''перекись'' Ц., OZrO<sub>2</sub> в виде белого осадка; из нейтрального или слабокислого раствора выделяется перекись иного состава — Zr<sub>2</sub>O<sub>5</sub>.9H<sub>2</sub>O (Bailey). При нагревании ZrO<sub>2</sub> с углем в электрической печи получены ''карбиды Ц.'' (Муассан) ZrC и ZrC<sub>2</sub>, не разлагаемые водой, даже горячей. ''Металлический Ц.'' — серый, очень тонкий, аморфный порошок — получается (Берцелиус) действием калия на K<sub>2</sub>ZrF<sub>6</sub> при высокой температуре. Нагревая ту же соль при температуре плавления железа с алюминием, получают (Троост) кристаллический Ц. в виде широких пластинок с цветом сурьмы; удельный вес 4,15; теплоемкость 0,0666. Более чистый металл лучше всего готовить в электрической печи (Муассан, Троост, 1893), прокаливая ZrO<sub>2</sub> с недостаточным количеством угля, чтобы избежать образования карбидов, или подвергая нагреванию смесь карбида с ZrO<sub>2</sub>; в первом случае продукт содержит некоторое количество кислорода. а во втором — угля; металл получается в форме комочков, способных чертить стекло и рубин; удельный вес 4,25. Ц. плавится труднее кремния и очень мало изменяется на воздухе, даже при нагревании; в водородо-кислородном пламени, однако, горит. Растворяется в расплавленном едком кали при выделении водорода, а из кислот — быстро реагирует с плавиковой кислотой (отличие от кремния) и с царской водкой. Аморфный Ц. легко горит на воздухе. Атомный вес Ц. определен из данных анализа K<sub>2</sub>ZrF<sub>6</sub> (Marignac, 1860) и путем взвешивания ZrO<sub>2</sub> из определенного веса сульфата (Bailey, 1890); найдено 90,75 и 90,67; в среднем 90,7.

Существование ''тория'' было установлено Берцелиусом (1828), который выделил двуокись тория из торита с острова Lövön в Норвегии; впервые получил самый металл (как и металлический Ц.) и назвал его в честь бога грома из скандинавской мифологии. Соединения тория, как по форме, так и по отношениям, подобны соединениям Ц.; только ThO<sub>2</sub> есть более сильное основание, чем ZrO<sub>2</sub>. ''Фтористый торий,'' ThF<sub>4</sub> получается при действии плавиковой кислоты на Th(OH)<sub>4</sub> в виде тяжелого белого порошка — по выпаривании раствора; как нерастворимый в воде, он может быть получен и из растворов солей тория действием, например, фтористого аммония — осаждается студенистый гидрат ThF<sub>4</sub>.4Н<sub>2</sub>O. ''Фтороторат калия,'' тяжелый порошок — K<sub>2</sub>ThF<sub>6</sub>.4Н<sub>2</sub>O —образуется при кипячении крепкого раствора HKF<sub>2</sub> с Th(OH)<sub>4</sub>; из раствора хлористого тория KF осаждает другую двойную соль — K<sub>2</sub>Th<sub>2</sub>F<sub>10</sub>.Н<sub>2</sub>O. Растворимый ''хлористый торий,'' ThCl<sub>4</sub>, может быть получен при нагревании в атмосфере хлора смеси ThO<sub>2</sub> с углем; довольно трудно возгоняется выше чем при 440° в виде белых, блестящих, таблиц и при 1057—1102° обладает (Nilson и Pettersson) отвечающей формуле плотностью пара; на воздухе расплывается. При растворении Th(OH)<sub>4</sub> в соляной кислоте получается ThCl<sub>4</sub> в виде раствора и может быть выделен выпариванием; получается волокнистая кристаллическая масса гидрата, который при дальнейшем нагревании подвергается, до некоторой степени, гидролизу. ''Сульфат тория,'' Th(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>, получается при растворении ThO<sub>2</sub> в горячей концентрированной серной кислоте; избыток ее удаляют, испаряя при 500°. Сульфат легко растворим в воде при 0° (в 5 весовых частях), но уже при 20° такой раствор мутится, выделяет гидрат, очевидно, более бедный водой, а именно Th(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>.9H<sub>2</sub>O, чем гидраты, существующие в растворе при 0°; при 43° получается еще менее богатый водой гидрат Th(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>.4H<sub>2</sub>O — отношения, имеющие место и для церия, и многих других церитовых металлов. Двойная соль К<sub>4</sub>Th(SO<sub>4</sub>)<sub>4</sub>.2H<sub>2</sub>O легко растворима в воде и не растворима в растворе К<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>. ''Нитрат тория'' — большие таблицы — Th(NO<sub>З</sub>)<sub>4</sub>.12H<sub>2</sub>O, легко растворим, расплывается на воздухе. При действии углекислого газа на разболтанный в воде Th(OH)<sub>4</sub> получается ''основной карбонат тория'' (ThO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>CO<sub>2</sub>; из растворов солей тория карбонаты щелочных металлов осаждают карбонат тория, растворимый в избытке реактива; известна двойная соль Na<sub>6</sub>Th(CO<sub>З</sub>)<sub>5</sub>.12H<sub>2</sub>O; подобные соединения Ц. менее устойчивы. ''Карбид тория,'' ThC<sub>2</sub> — кристаллическая масса, приготовленная из ThO<sub>2</sub> обычным путем (Муасан, 1896); не поддается действию концентрированных кислот, но легко растворяется в разведенных и разлагается водою, выделяя смесь метана, этилена, ацетилена и водорода (отличие от Ц.). Чтобы получить ''двуокись тория,'' ThO<sub>2</sub>, белый порошок из торита, нагревают измельченный минерал с небольшим избытком слегка разбавленной серной кислоты; продукт измельчают, нагревают при 500° для удаления избытка серной кислоты, остаток обрабатывают холодной (0°) водой и отфильтровывают от кремнезема; фильтрат обрабатывают аммиаком, при нагревании осаждается Th(OH)<sub>4</sub>, который растворяют в соляной кислоте. Прибавляя щавелевой кислоты, осаждают оксалат тория; прокаливание осадка приводит наконец к ThO<sub>2</sub>, которая обыкновенно содержит еще окислы церия, иттрия, марганца. Для очищения ThO<sub>2</sub> превращают в сульфат и пользуются, многократно, его способностью растворяться при 0° и осаждаться при 20°, о чем только что было упомянуто. В кристаллическом состоянии ThO<sub>2</sub> получается сплавлением с бурой; она изоморфна с рутилом и оловянным камнем, удельный вес 12,2. ''Металлический торий'' может быть получен при нагревании ThCl<sub>4</sub> с натрием или калием (Берцелиус). В чистом виде он был приготовлен (Нильсон, 1882) при прокаливании в железном цилиндре смеси ThCl<sub>4</sub> и 2KCl с натрием; это — серый блестящий порошок, состоящий, как можно видеть под микроскопом, из тонких шестисторонних табличек с цветом и блеском серебра или никеля; удельный вес 11,1; теплоемкость 0,02759. При обыкновенной температуре, как и при 100°—120°, торий постоянен на воздухе, но при более сильном нагревании воспламеняется и горит весьма ярко, превращаясь в снежно-белую двуокись. Торий трудно растворим в соляной кислоте и не реагирует с едкими щелочами; легко растворим в азотной кислой и в царской водке. Минералы, содержащие торий, особенно монацитовые пески из Бразилии, ныне служат материалом для фабричной обработки (способы обработки держатся в секрете), так как ThO<sub>2</sub> является главною составною частью сеточек газокалильных ламп (см. [[../Церий|Церий]]). Соединения тория, подобно урановым соединениям, оказались (Шмидт, г-жа Кюри) обладающими свойством радиоактивности (см. [[../Уран, химический элемент|Уран]]). Новейшее определение атомного веса тория (Krüss и Nilson, 1887) из анализов сульфата дало в среднем 232,5. Металлический торий, как и Ц., могут быть получены из своих двуокисей при нагревании с порошком металлического магния и в момент образования способны соединяться с водородом, образуя ZrH<sub>2</sub> и ThH<sub>2</sub> (см. [[../Водородистые металлы|Водородистые металлы]]).

{{ЭСБЕ 2/Автор|С. С. Колотов}}. {{ЭСБЕ 2/Автор|Δ.}}

== Примечания ==
{{Примечания}}

[[Категория:ЭСБЕ:Химические элементы]]
{{Тексты}}