Уравнение Коппеля — Пальма

Уравнение Коппеля-Пальма описывает влияние растворителя на скорость протекания химической реакции, учитывая как неспецифическую, так и специфическую сольватацию реагентов и переходного комплекса молекулами растворителя. Общее уравнение для количественного описания эффектов среды записывается в виде

[math]\displaystyle{ \lg k = \lg k_0 + yY + pP + eE + bB }[/math],

где

• [math]\displaystyle{ k }[/math] — константа скорости реакции в растворителе
• [math]\displaystyle{ k_0 }[/math] — константа скорости реакции в газовой фазе (принимается, что в газовой фазе [math]\displaystyle{ Y=P=E=B=0 }[/math])
• [math]\displaystyle{ Y }[/math] — полярность растворителя (функция Кирквуда)
• [math]\displaystyle{ P }[/math] — поляризуемость растворителя
• [math]\displaystyle{ E }[/math] — параметр, описывающий электрофильную сольватацию растворителем
• [math]\displaystyle{ B }[/math] — параметр, описывающий нуклеофильную сольватацию растворителем

Величина [math]\displaystyle{ Y }[/math] характеризует полярность растворителя и выражается функцией Кирквуда [math]\displaystyle{ Y = {\varepsilon-1 \over 2 \varepsilon+1} }[/math], где [math]\displaystyle{ \varepsilon }[/math] — диэлектрическая проницаемость растворителя.

Величина [math]\displaystyle{ P }[/math] определяет поляризуемость растворителя. [math]\displaystyle{ P = {n^2-1 \over 2n^2+1} }[/math], где n — показатель преломления растворителя.

Величина [math]\displaystyle{ E }[/math] выражает способность растворителя к электрофильной сольватации и вычисляется по формуле:

[math]\displaystyle{ E = E_t - E_0t - yY - pP }[/math], или при подстановке уточнённых Коппелем коэффициентов регрессии: [math]\displaystyle{ E = E_t(30) - (25,10 \pm 1,06) - (14,84 \pm 0,74)Y - (9,59 \pm 3,70)P }[/math],

где [math]\displaystyle{ E_t(30) }[/math] - эмпирический параметр полярности растворителя, определяемый путем изучения связанного с внутримолекулярным переносом заряда поглощения бетаинового пиридиний-N-феноксидного красителя, а параметры [math]\displaystyle{ P }[/math] и [math]\displaystyle{ Y }[/math] вычисляютя по формулам: [math]\displaystyle{ P = {n^2-1 \over n^2+2} }[/math] и [math]\displaystyle{ Y = {\varepsilon-1 \over \varepsilon+2} }[/math].

Величина [math]\displaystyle{ B }[/math] показывает общую нуклеофильность растворителя и находится экспериментально методом ИК-спектроскопии по сдвигу частот колебаний O-H группы чистого фенола и O-H группы фенола в присутствии исследуемого растворителя.

Величины [math]\displaystyle{ y }[/math], [math]\displaystyle{ p }[/math], [math]\displaystyle{ e }[/math], [math]\displaystyle{ b }[/math] вычисляются на основе экспериментальных данных с помощью линейной регрессии и характеризуют влияние каждого из компонентов свойств растворителя на скорость реакции.

Литература

• Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. — Л.: Химия, 1977. — 360 с. — 8800 экз.
• Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии = Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. — М.: Мир, 1991. — 763 с. — 2000 экз. — ISBN 5-03-001760-7.