Фторид урана(VI)
| Фторид урана(VI) | |
|---|---|
 | |
 | |
| Общие | |
| Систематическое наименование |
Фторид урана(VI) |
| Хим. формула | UF6 |
| Физические свойства | |
| Молярная масса | 351,99 г/моль |
| Плотность |
5,09 г/см3 (тв., 20 °C); 4,9 г/см3 (тв., 50 °C); 13,3 г/л (г., 60 °C)[1] |
| Термические свойства | |
| Температура | |
| • плавления | 64,0 °C (1,44 МПа) |
| • кипения | возгоняется при 56,4 °C |
| Тройная точка | 64,052 °C при 151 кПа[1] |
| Критическая точка | |
| • температура | 230,2 °C[1] °C |
| • давление | 4,61 МПа[1] |
| Энтальпия | |
| • образования | −2317 кДж/моль |
| Удельная теплота испарения | 83,333 Дж/кг (при 64 °C)[1] |
| Удельная теплота плавления | 54,167 Дж/кг (при 64 °C)[1] |
| Химические свойства | |
| Растворимость | |
| • в воде | реагирует |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | [7783-81-5] |
| Безопасность | |
| Предельная концентрация | 0,015 мг/м3[2] |
| Токсичность | чрезвычайно токсичен, радиоактивен, сильный окислитель |
| Пиктограммы ECB |
    |
| NFPA 704 | |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
Фтори́д ура́на (VI) (другие названия — гексафторид урана, шестифтористый уран) — бинарное соединение урана со фтором, прозрачные летучие светло-серые кристаллы. Связь уран-фтор в нём носит ковалентный характер. Обладает молекулярной кристаллической решеткой. Очень ядовит.
Является единственным соединением урана, переходящим в газообразное состояние при относительно низкой температуре[1], в связи с этим широко используется в обогащении урана — разделении изотопов 235U и 238U, одном из основных этапов производства топлива для ядерных реакторов и оружейного урана.
Физические свойства
При нормальных условиях гексафторид урана представляет собой светло-серые или прозрачные летучие кристаллы с плотностью 5,09 г/см3. При атмосферном давлении возгоняется при нагреве до 56,4 °C, однако при небольшом увеличении давления (например, при нагреве в запаянной ампуле) может быть переведён в жидкость. Критическая температура 230,2 °C, критическое давление 4,61 МПа[1].
Гексафторид урана радиоактивен, вклад в его радиоактивность вносят все три природных изотопа урана (234U, 235U и 238U). Удельная активность гексафторида урана с природным содержанием изотопов урана (не обеднённого и не обогащённого) составляет 1,7×104 Бк/г. Удельная активность обеднённого (то есть с уменьшенным содержанием 235U) гексафторида урана несколько ниже, высокообогащённого по изотопу уран-235 может быть даже на два порядка выше и зависит от степени обогащения ураном-235[1].
Величины радиоактивности относятся к свежеприготовленному веществу, в котором отсутствуют все дочерние нуклиды уранового ряда, кроме урана-234. С течением времени, через примерно 150 дней после получения соединения в гексафториде урана накапливаются дочерние изотопы и восстанавливается естественное радиоактивное равновесие по концентрации короткоживущих дочерних нуклидов 234Th и 231Th (продуктов альфа-распада 238U и 235U, соответственно); в результате удельная активность «старого» гексафторида урана с исходно природным содержанием изотопов увеличивается до 4,0×104 Бк/г[1].
Плотность паров гексафторида урана в большом диапазоне давлений и температур может быть выражена формулой:
- [math]\displaystyle{ \rho = {4,291} \cdot 10^{-2} \cdot \frac{P}{T} + {1,2328} \cdot 10^{4} \cdot \frac{P}{T^3}, }[/math]
- где [math]\displaystyle{ \rho }[/math] — плотность пара, кг/л;
- [math]\displaystyle{ P }[/math] — давление (кПа);
- [math]\displaystyle{ T }[/math] — абсолютная температура (К)[1].
Давление паров [math]\displaystyle{ P }[/math] (мм. рт. ст.) при температуре [math]\displaystyle{ t }[/math] (°C) можно найти по следующим эмпирическим формулам[3]:122.
Для диапазона температур 0...64 °C (над твёрдым веществом, точность 0,05%):
- [math]\displaystyle{ \lg P = 6,38363 + 0,0075377~t - \frac{942,76}{t+183,416}. }[/math]
Для диапазона температур 64...116 °C (над жидкостью, точность 0,03%):
- [math]\displaystyle{ \lg P = 6,99464 - \frac{1126,296}{t+221,963}. }[/math]
Для диапазона температур 116...230 °C (над жидкостью, точность 0,3%):
- [math]\displaystyle{ \lg P = 7,69069 - \frac{1683,165}{t+302,148}. }[/math]
Химические свойства
Бурно реагирует с водой и при нагревании с органическими растворителями; при обычных условиях растворяется в органических растворителях.
Взаимодействуя с водой, образует фторид уранила и фтороводород[1]:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{UF_6 + 2H_2O \rightarrow UO_2F_2 + 4HF\uparrow} }[/math]
Сильный окислитель. В жидком виде реагирует со многими органическими веществами со взрывом, поэтому в аппаратах, заполняемых гексафторидом урана, нельзя использовать обычные углеводородные смазки, герметизирующие замазки и уплотнители.
Не реагирует с полностью фторированными углеводородами, такими как тефлон или перфторалканы. Не взаимодействует при нормальных условиях с кислородом и азотом, а также с сухим воздухом, однако реагирует с парами воды, содержащимися во влажном воздухе. В отсутствие паров и следов воды не вызывает существенной коррозии алюминия, меди, никеля, монель-металла, алюминиевой бронзы[1].
Фторид урана(VI) может быть использован в качестве фторирующего реагента в производстве фторорганических соединений. При фторировании органических соединений гексафторид обычно восстанавливается до тетрафторида урана. Процесс фторирования гексафторидом урана идёт с выделением большого количества тепла.
Фторирование непредельных органических соединений сопровождается присоединением фтора по двойной связи[4]. Так, из гексафторпропилена образуется октафторпропан:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{CF_3\text{-}CF\text{=}CF_2 + UF_6 \rightarrow CF_3\text{-}CF_2\text{-}CF_3 + UF_4} }[/math] + 424,7 кДж/моль.
Из фтористого винилиденфторида образуется 1,1,1,2-тетрафторэтан[4]:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{CF_2\text{=}CH_2 + UF_6 \rightarrow CF_3\text{-}CH_2F + UF_4} }[/math] + 344,6 кДж/моль.
Фторирование трихлорэтилена сопровождается образованием 1,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтана[4]:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{CCl_2\text{=}CHCl + UF_6 \rightarrow CCl_2F\text{-}CHClF + UF_4}. }[/math]
Фторирование предельных органических соединений фторидом урана(VI) сопровождается замещением одного или нескольких атомов водорода в исходном соединении на фтор[4]:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{CF_3\text{-}CH_3 + UF_6 \rightarrow CF_3\text{-}CH_2F + UF_4 + HF\uparrow} }[/math] + 219,1 кДж/моль.
Получение
- В российском ядерном топливном цикле: Получается взаимодействием соединений урана (например тетрафторида UF4, оксидов) с F2 (в промышленности реакцию проводят в пламени смеси H2 и F2) или некоторыми другими фторирующими агентами, а затем очищают ректификацией или центрифугированием в газовой центрифуге.
- В американском ядерном топливном цикле: Переработанные в U3O8 («закись-окись урана» или «жёлтый кек») урансодержащие руды растворяют в азотной кислоте, получая раствор уранилнитрата UO2(NO3)2. Чистый нитрат уранила получается с помощью жидкостной экстракции (например ТБФ или Д2ЭГФК), а затем, подвергаясь воздействию аммиака, получается диуранат аммония. Восстановление водородом даёт диоксид урана UO2, который затем превращается с помощью плавиковой кислоты HF в тетрафторид урана UF4. Окисление фтором даёт UF6.
Применение
Применяется при разделении изотопов 235U и 238U методами газовой диффузии или центрифугирования для обеспечения делящимся веществом различных ядерных технологий. При этом образуется значительное количество неиспользуемых остатков (обеднённых по урану-235), обычно хранимых в виде гексафторида урана в контейнерах. Ныне на площадках при обогатительных заводах накоплены огромные количества гексафторида. Общее количество накопившегося гексафторида урана в мире на 2010 г. составляет около 2 млн тонн[4].
Обеднённый гексафторид урана используют для фторирования органических соединений. Получаемые с использованием гексафторида урана в качестве фторирующего агента октафторпропан (C3F8, хладон-218, R-218, FC-218) и 1,1,1,2-тетрафторэтан (CF3-CFH2, хладон-134a, R-134, HFC-134a) являются альтернативной заменой озоноразрушающим хладоагентам. Озоноразрушающий потенциал ODP равен нулю. 1,2-дифтортрихлорэтан (CFCl2CFClH, хладон-122а, R-122a, HCFC-122a) является альтернативной заменой озоноразрушающих фторхлоруглеродных растворителей. Его можно применить в качестве растворителя, экстрагента, вспенивающего агента при производстве полимерных изделий, анестетика для животных[5].
Запасы и утилизация
На конец 2010-х годов в результате изотопного обогащения урана в мире накоплено около 1,5-2 млн тонн обедненного урана, ежегодно добавляется ещё 40-60 тыс. тонн обедненного урана.[6] Подавляющая часть этого объёма хранится в виде обедненного гексафторида урана (ОГФУ) в специальных стальных емкостях. По мере совершенствования технологий изотопного обогащения старые запасы ОГФУ иногда дообогащают. Однако длительное хранение столь большого количества химически опасных веществ нежелательно, поэтому существуют технологии конверсии гексафторида урана в менее опасные формы, например оксиды урана или тетрафторид урана UF4.
Известны проекты химической переработки гексафторида во Франции, США, России, Великобритании.[6] Производительность действующих на 2018 год предприятий конверсии ОГФУ — свыше 60 тыс. тонн в год в пересчете на уран. Во Франции конверсия ведется с 1980-х годов, на 2018 год мощность — 20 тыс. тонн в год. В 2000-х годах две установки мощностью 18 тыс. и 13,5 тыс. тонн в год введены в строй в США. В Великобритании строят установку мощностью 7 тыс. тонн. В России первая промышленная установка по французской технологии введена в строй в 2009 году на электрохимическом заводе в Красноярском крае.[7][6] В 2010 году там же введена в строй установка восстановления ОГФУ в низкотемпературной плазме по российской технологии. Мощность этих двух установок — около 10 тыс. тонн в год. Все эти установки получают закись-окись урана и фтороводород. Также на ангарском химкомбинате разрабатывают опытно-демонстрационную установку «Кедр» мощностью 2 тыс. тонн в год с получением тетрафторида урана по технологии восстановления ОГФУ в водородном пламени.
Опасность
Биологическая опасность
В России — класс опасности 1, максимальная разовая ПДК в воздухе рабочей зоны — 0,015 мг/м3 (1998 год)[2]. В США предельный пороговый уровень однократного воздействия согласно ACGIH — 0,6 мг/м3 (1995 год).
Чрезвычайно едкое вещество, разъедающее любую живую органику с образованием химических ожогов. При контакте рекомендуется промывка большим количеством воды. Воздействие паров и аэрозолей вызывает отёк лёгких. Всасывается в организм через лёгкие или желудочно-кишечный тракт. Очень токсичен, вызывает тяжёлые отравления. Обладает кумулятивным эффектом с поражением печени и почек.
Уран слаборадиоактивен. Загрязнение окружающей среды соединениями урана создаёт риск радиационных аварий.
В нормальных условиях представляет собой быстро испаряющееся твёрдое вещество. Парциальное давление паров — 14 кПа. Вокруг твёрдого вещества быстро образуется опасная концентрация паров.
Химическая опасность
Бурно реагирует с водой, в том числе с атмосферной влагой с образованием UO2F2 (фторид уранила) и фтороводорода HF.
Вещество является сильным окислителем. Хорошо реагирует с органическими веществами. Медленно реагирует со многими металлами, образуя фториды металлов. Агрессивен в отношении резины и многих пластиков. Реагирует с ароматическими соединениями типа бензола и толуола.
Пожарная опасность
Не горюч, но при нагреве (в том числе в огне) выделяет едкие токсичные пары. Запрещается применение воды при тушении пожара. Допустимо применение порошковых и углекислотных средств тушения.
Примечания
- ↑ 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 1,09 1,10 1,11 1,12 Appendix II. Properties of UF6 and its reaction products. In: Interim guidance on the safe transport of uranium hexafluoride Архивная копия от 10 сентября 2016 на Wayback Machine. — (IAEA-TECDOC-608). — IAEA, Vienna, 1991. — ISSN 1011-4289.
- ↑ 2,0 2,1 ГЕКСАФТОРИД УРАНА. Дата обращения: 21 октября 2016. Архивировано 15 декабря 2019 года.
- ↑ Обогащение урана / Под ред. С. Виллани. — М.: Энергоатомиздат, 1983, 320 с.
- ↑ 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 Орехов В. Т., Рыбаков А. Г., Шаталов В. В. Использование обеднённого гексафторида урана в органическом синтезе. — М.: Энергоатомиздат, 2007. — 112 с. — ISBN 978-5-283-03261-0.
- ↑ Промышленные фторорганические продукты: Справ. изд / Б. Н. Максимов, В. Г. Барабанов, И. Л. Серушкин и др.. — 2-е изд., перераб. и доп. — СПб.: «Химия», 1996. — 544 с. — ISBN 5-7245-1043-X.
- ↑ 6,0 6,1 6,2 Наследие обогащения. Дата обращения: 10 ноября 2019. Архивировано 11 ноября 2020 года.
- ↑ Деконверсия ОГФУ — как это делают в Зеленогорске. Дата обращения: 10 ноября 2019. Архивировано 10 ноября 2019 года.
