Уравнение Ван-дер-Ваальса
Уравне́ние Ван-дер-Ва́альса (или уравне́ние Ван дер Ва́альса[К 1]) — уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.
Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут.
Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия [math]\displaystyle{ U }[/math] становится функцией не только температуры, но и объёма.
Уравнение Ван-дер-Ваальса — это одно из широко известных приближённых уравнений состояния, описывающее свойства реального газа, имеющее компактную форму и учитывающее основные характеристики газа с межмолекулярным взаимодействием[7].
Уравнение состояния
Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь между давлением, объёмом и температурой.
Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид:
- [math]\displaystyle{ \left(p+\frac{a}{V_m^2}\right)(V_m-b)=RT, }[/math]
где
- [math]\displaystyle{ p }[/math] — давление,
- [math]\displaystyle{ V_m }[/math] — молярный объём,
- [math]\displaystyle{ T }[/math] — абсолютная температура,
- [math]\displaystyle{ R }[/math] — универсальная газовая постоянная.
Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка [math]\displaystyle{ a }[/math] учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, так как есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка [math]\displaystyle{ b }[/math] — суммарный объём молекул газа.
Для [math]\displaystyle{ \nu }[/math] молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:
- [math]\displaystyle{ \left(p+\frac{a\nu^2}{V^2}\right)\left({V}-{b\nu}\right)=\nu RT, }[/math]
где
- [math]\displaystyle{ V }[/math] — объём.
Из рисунка, на котором изображены изотермы газа Ван-дер-Ваальса, видно, что ниже некоторой температуры зависимость [math]\displaystyle{ p(V) }[/math] перестаёт быть монотонной: образуется петля Ван-дер-Ваальса, в которой увеличению давления соответствует увеличение объёма, что противоречит законам термодинамики. Появление петли означает, что уравнение Ван-дер-Ваальса в данной области изменения [math]\displaystyle{ p }[/math] и [math]\displaystyle{ V }[/math] перестаёт описывать действительную ситуацию, когда имеет место фазовый переход газ — жидкость и реальная изотерма представляет собой отрезок прямой — конноду (ноду), соединяющую две фигуративные точки на бинодали.
Вывод уравнения
Наиболее известны два способа получения уравнения: традиционный вывод самого Ван-дер-Ваальса и вывод методами статистической физики.
Традиционный вывод
Рассмотрим сначала газ, в котором частицы не взаимодействуют друг с другом, такой газ удовлетворяет уравнению состояния идеального газа:
- [math]\displaystyle{ p = \frac{RT}{V_\mathrm{m}}. }[/math]
Далее предположим, что частицы данного газа являются упругими сферами одинакового радиуса [math]\displaystyle{ r }[/math]. Так как газ находится в сосуде конечного объёма, то пространство, где могут перемещаться частицы, будет несколько меньше. В исходной формуле следует вычесть из всего объёма некую его часть [math]\displaystyle{ b }[/math], которая, вообще говоря, зависит только от вещества, из которого состоит газ. Таким образом, получается следующее уравнение:
- [math]\displaystyle{ p = \frac{RT}{V_\mathrm{m} - b}. }[/math]
Вычитаемый объём [math]\displaystyle{ b }[/math] не будет в точности равен суммарному объёму всех частиц. Если частицы считать твёрдыми и абсолютно упругими шариками, то вычитаемый объём будет примерно в четыре раза больше. Это легко объясняется тем, что центры упругих шаров не могут приближаться на расстояние ближе [math]\displaystyle{ 2r }[/math].
Далее Ван-дер-Ваальс рассматривает силы притяжения между частицами газа и делает следующие допущения:
- Частицы распределены равномерно по всему объёму.
- Силы притяжения стенок сосуда не учитываются, что в общем случае неверно.
- Частицы, находящиеся внутри сосуда и непосредственно у стенок, ощущают притяжение по-разному: внутри сосуда действующие силы притяжения других частиц компенсируют друг друга.
Таким образом, для частиц внутри сосуда силы притяжения не учитываются. Частицы, находящиеся непосредственно у края сосуда, затягиваются внутрь силой, пропорциональной концентрации:
- [math]\displaystyle{ n=N_\mathrm{A}/V_\mathrm{m} }[/math].
Число частиц, которые находятся непосредственно у стенок, в свою очередь тоже предполагается пропорциональным концентрации [math]\displaystyle{ n }[/math]. Можно считать, что давление на стенки сосуда меньше на некоторую величину, обратно пропорциональную квадрату объёма:
- [math]\displaystyle{ p = \frac{RT}{V_\mathrm{m}-b}-\frac{a}{V_\mathrm{m}^2}. }[/math]
Окончательное уравнение:
- [math]\displaystyle{ \left(p + \frac{a}{V_\mathrm{m}^2}\right)(V_\mathrm{m}-b) = RT. }[/math]
Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса
Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы при разведении молекул на бесконечность:
- [math]\displaystyle{ U_p = \int\limits_V^\mathcal{\infty} \left(-\frac{\nu^2 a}{V^2}\right)\,dV = \frac{\nu^2 a}{V} \Bigr|_V^\mathcal{\infty} = - \frac{\nu^2 a}{V}. }[/math]
Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из его кинетической энергии (энергии теплового движения молекул) и только что нами посчитанной потенциальной. Так, для одного моля газа:
- [math]\displaystyle{ U = C_V T - \frac{\nu^2 a}{V}, }[/math]
где [math]\displaystyle{ C_V }[/math] — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.
Адиабата
Уравнение адиабаты для газа Ван-дер-Ваальса:
- [math]\displaystyle{ T\cdot (V-b)^{n-1} = \text{const}, }[/math]
где [math]\displaystyle{ n=1 - \frac{R}{C - C_V}. }[/math]
Критические параметры
Критическими параметрами газа называются значения его макропараметров (давления, объёма и температуры) в критической точке, то есть в таком состоянии, когда жидкая и газообразная фазы вещества неразличимы. Найдём эти параметры для газа Ван-дер-Ваальса, для чего преобразуем уравнение состояния:
- [math]\displaystyle{ \left(p+\frac{a}{V^2}\right)(V-b)=RT, }[/math]
- [math]\displaystyle{ \left(V^2+\frac{a}{p}\right)(V-b)=\frac{V^2 RT}{p}. }[/math]
Мы получили уравнение третьей степени относительно [math]\displaystyle{ V }[/math]
- [math]\displaystyle{ V^3 - \left(\frac{RT}{p} + b \right)V^2 + \frac{a}{p} V - \frac{ab}{p} = 0. }[/math]
В критической точке все три корня уравнения сливаются в один, поэтому предыдущее уравнение эквивалентно следующему:
- [math]\displaystyle{ \left( V - V_{crit} \right)^3=0, }[/math]
- [math]\displaystyle{ V^3 - 3V_{crit} V^2 + 3{V_{crit}}^2 V - {V_{crit}}^3 =0. }[/math]
Приравняв коэффициенты при соответствующих степенях [math]\displaystyle{ V }[/math], получим равенства:
- [math]\displaystyle{ \frac{RT_{crit}}{p_{crit}} + b = 3V_{crit}, }[/math]
- [math]\displaystyle{ \frac{a}{p_{crit}} = 3{V_{crit}}^2, }[/math]
- [math]\displaystyle{ \frac{ab}{p_{crit}} = {V_{crit}}^3. }[/math]
Из них вычислим значения критических параметров
- [math]\displaystyle{ V_{crit} = 3b, }[/math]
- [math]\displaystyle{ p_{crit} = \frac{a}{27 b^2}, }[/math]
- [math]\displaystyle{ T_{crit} = \frac{8a}{27bR} }[/math]
и критического коэффициента:
- [math]\displaystyle{ k_{crit} = \frac{RT_{crit}}{p_{crit} V_{crit}} = \frac{8}{3}. }[/math]
Приведённые параметры
Приведённые параметры определяются как отношения
- [math]\displaystyle{ \varphi = \frac{V}{V_{crit}}, \qquad \pi = \frac{p}{p_{crit}}, \qquad \tau = \frac{T}{T_{crit}}. }[/math]
Если подставить в уравнение Ван-дер-Ваальса [math]\displaystyle{ V = \varphi V_{crit}, }[/math] [math]\displaystyle{ p = \pi p_{crit}, }[/math] [math]\displaystyle{ T = \tau T_{crit}, }[/math] получится приведённое уравнение состояния (для [math]\displaystyle{ \nu = 1 }[/math] моль).
- [math]\displaystyle{ \left(\pi+\frac{3}{{\varphi}^2}\right)\left(\varphi-\frac{1}{3}\right)=\frac{8}{3} \tau. }[/math]
Если вещества обладают двумя одинаковыми приведёнными параметрами из трёх, то и третьи приведённые параметры у них совпадают.
Недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса
Уравнение Ван-дер-Ваальса более точно описывает поведение реальных газов, чем уравнение состояния идеального газа, но вместе с тем не является абсолютно адекватной моделью. Его недостатки [8]:
- 1. Для реальных веществ [math]\displaystyle{ k_{crit} \gt 2{,}67. }[/math]
- 2. Для реальных веществ [math]\displaystyle{ V_{crit} \not= 3b }[/math] (скорее, [math]\displaystyle{ 2b }[/math]).
- 3. Уравнение Ван-дер-Ваальса расходится с экспериментом в области двухфазных состояний.
Константы Ван-дер-Ваальса для некоторых газов
Вещество | a, Па·м6·моль−2 |
b, 10−6 м3·моль−1 |
---|---|---|
Азот N2 | 0,1370 | 38,7 |
Аммиак NH3 | 0,4225 | 37,1 |
Аргон Ar | 0,1355 | 32,0 |
Ацетилен C2H2 | 0,4516 | 52,2 |
Бром Br2 | 0,975 | 59,1 |
Бромоводород HBr | 0,4500 | 44,2 |
Бутан C4H10 | 1,389 | 116,4 |
Водород H2 | 0,02452 | 26,5 |
Вода H2O | 0,5537 | 30,5 |
Гексафторид серы SF6 | 0,7857 | 87,9 |
Гелий He | 0,00346 | 23,8 |
Гидразин N2H4 | 0,846 | 46,2 |
Кислород O2 | 0,1382 | 31,9 |
Криптон Kr | 0,5193 | 10,6 |
Ксенон Xe | 0,4192 | 51,6 |
Метан CH4 | 0,2303 | 43,1 |
Неон Ne | 0,0208 | 16,7 |
Озон O3 | 0,3570 | 48,7 |
Окись углерода CO | 0,1472 | 39,5 |
Пропан C3H8 | 0,939 | 90,5 |
Сернистый ангидрид SO2 | 0,6865 | 56,8 |
Сероводород H2S | 0,4544 | 43,4 |
Углекислый газ CO2 | 0,3658 | 42,9 |
Фтор F2 | 0,1171 | 29,0 |
Фтороводород HF | 0,9565 | 73,9 |
Хлор Cl2 | 0,6343 | 54,2 |
Хлороводород HCl | 0,3700 | 40,6 |
Циановодород HCN | 1,129 | 88,1 |
Этан C2H6 | 0,5580 | 65,1 |
Этилен C2H4 | 0,4612 | 58,2 |
См. также
Примечания
Комментарии
Источники
- ↑ Русский орфографический словарь: около 200 000 слов / Российская академия наук. Институт русского языка им. В. В. Виноградова / Под. ред. В. В. Лопатина, О. Е. Ивановой. — 4-е изд., испр. и доп. — М.: АСТ-Пресс Книга, 2013. — С. 68. — 896 с. — (Фундаментальные словари русского языка). — ISBN 978-5-462-01272-3.
- ↑ Мильчин А. Э., Чельцова Л. К. Артикли, предлоги, частицы ван, да, дас, де, дель, дер, ди, дос, дю, ла, ле, фон и т. п. в западноевропейских фамилиях и именах // Справочник издателя и автора. Редакционно-издательское оформление издания. — 2-е изд., испр. и доп.. — М.: Олма-Пресс, 2003. — 800 с. — 3000 экз. — ISBN 5-224-04565-7.
- ↑ Любитов Ю. Н. Ван-дер-Ваальса уравнение // Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 240. — 704 с. — 100 000 экз.
- ↑ Анисимов М. А. Ван-дер-Ваальса уравнение // Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 1. — С. 352.
- ↑ Лопаткин А. А. Ван-дер-Ваальса уравнение // Большая Советская энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: «Советская энциклопедия», 1971. — Т. 4.
- ↑ Башкиров А. Г. Ван дер Ваальса уравнение // Большая Российская энциклопедия / Гл. ред. Ю. С. Осипов. — М., 2006. — Т. 4. — С. 579. — 750 с. — 65 000 экз. — ISBN 5-85270-333-8.
- ↑ Матвеев, 1981.
- ↑ Матвеев, 1981, с. 245.
- ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics / D. R. Lide (Ed.). — 90th edition. — CRC Press; Taylor and Francis, 2009. — P. 6-33. — 2828 p. — ISBN 1420090844.
Литература
- Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
- Матвеев А. Н. Молекулярная физика. — М.: Высшая школа, 1981. — С. 237—253. — 400 с.
- Atkins P. W., De Paula J. Physical Chemistry. — W. H. Freeman, 2010. — Т. 1. — ISBN 9780199593361.
- Иванов В. К. Курс общей физики. Молекулярная физика (недоступная ссылка). Дата обращения: 6 ноября 2012. Архивировано 24 января 2010 года. (4.1. Взаимодействие молекул газа. Уравнение Ван-дер-Ваальса)