Вириальное разложение

Классическое вириальное разложение выражает давление многочастичной системы, находящейся в термодинамическом равновесии, в виде степенного ряда по плотности. Вириальное разложение было впервые использовано в 1901 году Камерлинг-Оннесом как обобщение закона идеального газа. Он записал для газа, состоящего из [math]\displaystyle{ N }[/math] атомов или молекул, формулу

[math]\displaystyle{ \frac{p}{k_\mathrm BT} = n + B_2(T) n^2 +B_3(T) n^3+ \ldots, }[/math]

где [math]\displaystyle{ p }[/math] — давление, [math]\displaystyle{ k_\mathrm B }[/math] — постоянная Больцмана, [math]\displaystyle{ T }[/math] — абсолютная температура и [math]\displaystyle{ n \equiv N/V }[/math] — концентрация газа. Заметим, что для газа, содержащего [math]\displaystyle{ \nu N_\mathrm A }[/math] молекул ([math]\displaystyle{ N_\mathrm A }[/math] — постоянная Авогадро), обрезание ряда вириального разложения после первого слагаемого ведёт к закону для идеального газа [math]\displaystyle{ pV = \nu N_\mathrm A k_\mathrm B T=\nu RT }[/math].

Используя [math]\displaystyle{ \beta=(k_\mathrm{B}T)^{-1} }[/math], вириальное разложение можно записать в замкнутой форме на основе канонического или большого канонического распределения Гиббса при помощи группового разложения, полученного X. Урселлом (H. Ursell) в 1927 и обобщённого Дж. Майером (J. Maуеr) в 1937:

[math]\displaystyle{ \frac{\beta p}{n}=1+\sum_{i=1}^{\infty}B_{i+1}(T)n^{i} }[/math].

Вириальные коэффициенты [math]\displaystyle{ B_i(T) }[/math] характеризуют взаимодействие между молекулами в системе и в общем случае зависят от температуры [math]\displaystyle{ T }[/math].

В практике получения уравнений состояний технических газов и жидкостей вириальное разложение записывают в виде:

[math]\displaystyle{ z=1+\sum_{i=0}^n\sum_{j=0}^m b_{ij}\frac{\omega^i}{\tau^j}, }[/math]

где [math]\displaystyle{ z }[/math] — коэффициент сжимаемости, [math]\displaystyle{ b_{ij} }[/math] — набор коэффициентов, [math]\displaystyle{ \omega=\rho/\rho_\mathrm{kr} }[/math] — приведённая плотность, [math]\displaystyle{ \tau=T/T_\mathrm{kr} }[/math] — приведённая температура, [math]\displaystyle{ \rho_\mathrm{kr} }[/math] — критическая плотность, [math]\displaystyle{ T_\mathrm{kr} }[/math] — критическая температура.

Литература

• А. Г. Морачевский, Н. А. Смирнова, Е. М. Пиотровская и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. — Л.: Химия, 1989. — 344 с. — 3020 экз. — ISBN 5-7245-0363-8.